Giáo trình Máy CD/VCD - Chương 3: Các công nghệ VCD

C¸c c«ng nghÖ CVD, Hµ néi 1-2004

1

Ch−¬ng 3

C¸c c«ng nghÖ CVD

C«ng nghÖ t¹o líp phñ tõ pha khÝ hay cßn gäi lµ CVD (Chemical Vapour

Deposition) ®−îc ¸p dông trong nhiÒu lÜnh vùc c«ng nghiÖp ®Ó t¹o líp phñ kim lo¹i vµ

ceramic lªn nhiÒu chi tiÕt b»ng vËt liÖu kh¸c nhau. Trong sè c¸c ¸p dông quan träng

cña c«ng nghÖ CVD ph¶i kÓ ®Õn c¸c líp phñ chÞu mµi mßn : TiC, TiN, Al₂O₃,.., c¸c líp

phñ chèng ¨n mßn : Cr, Al, Si, SiC,.., c¸c líp phñ dïng cho ngµnh ®iÖn tö : Si₃N₄, SiO₂,

AsGa,...

3.1. Nguyªn lý cña CVD

§Ó t¹o líp phñ b»ng c«ng nghÖ CVD, nguyªn tè cÇn phñ ®−îc chuyÓn thµnh c¸c

hîp chÊt thÓ khÝ, ®−îc hoµn nguyªn trë l¹i nhê c¸c t¸c ®éng vËt lý, ho¸ häc x¶y ra ë

vïng l©n cËn bÒ mÆt chi tiÕt cÇn phñ nhê ®ã líp phñ ®−îc h×nh thµnh. S¬ ®å qu¸ tr×nh

h×nh thµnh líp phñ b»ng c«ng nghÖ CVD ®−îc tr×nh bµy trªn h×nh 3.1.

KhuÕch t¸n thÓ khÝ

Läc khÝ

hÊp phô vµ ph¶n øng

Khö hÊp phô

H×nh 3.1. S¬ ®å c«ng nghÖ CVD

C¸c chÊt khÝ chøa nguyªn tè cÇn phñ = khÝ ho¹t tÝnh, ®−îc chÕ t¹o tõ mét bé phËn

riªng,

D−íi t¸c dông vËt lý, ho¸ häc (th−êng lµ nhiÖt) → nguyªn tö ho¹t tÝnh.

KhÝ th¶i sÏ ®−îc läc vµ → ra ngoµi.

Kü thuËt ngµy cµng hiÖn ®¹i, ng−êi ta kh«ng chØ t¹o ®−îc c¸c líp phñ ®a nguyªn

tè mµ cßn chÕ ngù ®−îc c¸c t¸c ®éng vËt lý, ho¸ häc ®Ó t¹o ®−îc c¸c líp phñ cã thµnh

phÇn, tÝnh chÊt mong muèn.

Trong c«ng nghÖ CVD kh«ng dïng kÝch thÝch bªn ngoµi (laser, chïm electron,..),

chØ nhê vµo t¸c ®éng nhiÖt hoÆc ho¸ häc th× nhiÖt ®é xö lý th−êng ph¶i cao (800-1100

^oC), nhiÖt ®é cao nh»m ph¸ vì c¸c liªn kÕt trong ph©n tö khÝ ho¹t tÝnh, ®ång thêi cßn

t¨ng tèc ®é cña c¸c ph¶n øng. Qu¸ tr×nh h×nh thµnh líp phñ lµ kÕt qu¶ cña c¸c ph¶n

øng dÞ thÓ, phô thuéc vµo nhiÖt ®é, ¸p suÊt, l−u l−îng vµ thµnh phÇn cña pha khÝ,..

Theo thø tù h×nh thµnh líp phñ, c¸c ph¶n øng nµy ®−îc chia thµnh hai nhãm : nhãm

c¸c ph¶n øng t¹o thµnh nguyªn tö ho¹t tÝnh vµ nhãm c¸c ph¶n øng t¹o thµnh líp phñ.

C¸c ph¶n øng t¹o thµnh nguyªn tö ho¹t tÝnh cã thÓ ®−îc tËp hîp thµnh ba lo¹i sau ®©y

: oxy ho¸ khö, ph©n huû vµ trao ®æi :

1- Oxy ho¸ khö

C¸c c«ng nghÖ CVD, Hµ néi 1-2004

2

Mét chÊt khÝ h×nh thµnh ë nhiÖt ®é cao theo mét c©n b»ng ho¸ häc, khi chuyÓn sang

nhiÖt ®é thÊp th× c©n b»ng dÞch chuyÓn theo chiÒu t¹o mét s¶n phÈm r¾n-®ã lµ nguyªn

tö ho¹t tÝnh :

2(GeI₂) ↔ <Ge> + (GeI₄)

(GeI₂) vµ (GeI₄) lµ c¸c chÊt khÝ, <Ge> lµ chÊt r¾n. Khi h¹ thÊp nhiÖt ®é, c©n b»ng ph¶n

øng dÞch chuyÓn theo chiÒu t¹o <Ge> lµ nguyªn tè cÇn phñ.

C¸c ph¶n øng hoµn nguyªn hoÆc oxy ho¸ c¸c muèi halogen (®«i khi c¶ halogen

cacbonyl). C¸c ph¶n øng ho¸ häc ë nhiÖt ®é cao nªn cã nh÷ng ®iÓm thuËn lîi riªng :

(WF₆) + 3(H₂) = <W> + 6(HF)

(CrF₂) + (H₂) = <Cr> + 2(HF)

(TiCl₄) + (CH₄) = <TiC> + 4(HCl)

2- Ph©n huû

Ph©n huû c¸c muèi halogen kh«ng æn ®Þnh, ph©n ly c¸c oxyt, c¸c hîp chÊt cacbonyl,

c¸c hydrua kim lo¹i, c¸c hîp chÊt h÷u c¬, c¸c hîp chÊt h÷u c¬ kim lo¹i, c¸c phøc kim

lo¹i :

Ni(CO)₄= <Ni> + 4(CO)

CH₄= <C > + 2(H₂)

3- Trao ®æi

Mét hoÆc vµi nguyªn tè trong vËt liÖu chi tiÕt t¸c dông víi c¸c khÝ ho¹t tÝnh t¹o thµnh

c¸c hîp chÊt thÓ khÝ vµ ®i ra m«i tr−êng, do ®ã xuÊt hiÖn hai dßng vËt chÊt ng−îc

chiÒu nhau : nguyªn tè phñ ®i tíi bÒ mÆt chi tiÕt, mét sè nguyªn tè trong vËt liÖu chi tiÕt

®i ra m«i tr−êng. Tèc ®é phñ phô thuéc vµo t−¬ng quan cña hai dßng vËt chÊt, do ®ã

phô thuéc vµo nång ®é c¸c khÝ, nhiÖt ®é, b¶n chÊt cña khÝ ho¹t tÝnh vµ vËt liÖu chi tiÕt.

VÝ dô, c¸c chi tiÕt b»ng thÐp vµ gang, v× Fe cã ho¹t tÝnh cao, cã thÓ t¹o thµnh FeCl₃

theo ph¶n øng :

(CrCl₃) + <Fe> = (FeCl₃) ↑ + <Cr> hoÆc

(BCl₃) + <Fe> = (FeCl₃) ↑ + <B>

trong ®ã : <Fe>, <B>, <Cr> lµ c¸c nguyªn tè ë thÓ r¾n trong vËt liÖu chi tiÕt, (CrCl₃),

(FeCl₃), (BCl₃) lµ c¸c hîp chÊt ë thÓ khÝ. Gi÷a B vµ Cr víi Fe cã sù "®æi chç" cho nhau.

C¸c ph¶n øng trao ®æi chØ x¶y ra ®¸ng kÓ ë thêi ®iÓm ®Çu, khi mµ bÒ mÆt chi tiÕt

cßn tiÕp xóc trùc tiÕp víi m«i tr−êng. Sau khi líp phñ ®· che kÝn bÒ mÆt chi tiÕt th× c¸c

ph¶n øng nµy kh«ng cßn quan träng n÷a.

3.1.1. C¬ së nhiÖt ®éng häc

C¸c tÝnh to¸n nhiÖt ®éng häc cho phÐp x¸c ®Þnh ®iÒu kiÖn cÇn cho sù h×nh thµnh

líp phñ. C¬ së cña ph−¬ng ph¸p lµ dùa vµo x¸c ®Þnh c©n b»ng cña hÖ ®a cÊu tö cã

tÝnh ®Õn c©n b»ng vËt chÊt cña qu¸ tr×nh. LÊy tr−êng hîp thÊm nit¬ lªn thÐp lµm vÝ dô,

ph¶n øng t¹o thµnh líp thÊm cã thÓ biÓu diÔn :

[NH₃] + x<Fe> → <Fe_xN> + 1,5H₂

XÐt vÒ mÆt nhiÖt ®éng häc :

C¸c c«ng nghÖ CVD, Hµ néi 1-2004

3

ë c©n b»ng, n¨ng l−îng tù do cña ph¶n øng cã thÓ biÓu diÔn :

P_H^1,5

2

∆G = ∆G^o+ RT ln

= 0

P_NH

3

P_NH

∆G^o

RT

3

P_NH

3

, ∆G^o= ∆G^o

- ∆G^o_NH3- x∆G^o_<Fe>. §Æt (a_N) =

lµ ho¹t ®é

ln

=

víi

P_H^1,5

Fe4N

P_H^1,5

2

nit¬ trong m«i tr−êng thÊm. §Ó qu¸ tr×nh thÊm x¶y ra th× :

∆G^o

ln(a_N) >

RT

(3.1)

Tr−êng hîp t¹o líp thÊm cã tæ chøc γ' (x=4) ta cã :

2579

T

ln(a_N) >

− 4,83

(3.2)

(3.3)

Tr−êng hîp t¹o líp thÊm cã tæ chøc ε (x=2-3) ta cã :

4370

T

ln(a_N) >

− 5,29

ë nhiÖt ®é thÊm 873K ®Ó nhËn ®−îc líp thÊm γ' ta cÇn (a_N) > 0,15

ë nhiÖt ®é thÊm 873K ®Ó nhËn ®−îc líp thÊm ε ta cÇn (a_N) > 0,75

Ta x¸c ®Þnh (a_N) trong mét sè ®iÒu kiÖn thÊm cô thÓ :

ThÊm thÓ khÝ trong m«i tr−êng tÜnh

ph¶n øng ph©n huû nhiÖt cña NH₃:

NH₃→ 0,5N₂+ 1,5H₂

Coi ®é ph©n huû nhiÖt ë nhiÖt ®é thÊm (873K) cña NH₃lµ 98% , ¸p suÊt riªng phÇn

cña cÊu tö i x¸c ®Þnh theo c«ng thøc : P_i= Xi .P, trong ®ã Xi lµ phÇn mol cña cÊu tö i,

P lµ ¸p suÊt tæng. ë §KTC (1at vµ 298K) mét mol khÝ bÊt kú nµo còng cã thÓ tÝch lµ

22,4 dm³do ®ã : Pi = Xi.P = Qi/Q_Σ.P, trong ®ã Qi vµ Q_ΣlÇn l−ît lµ l−u l−îng cña khÝ i vµ

l−u l−îng tæng céng ®o ë §KTC.

Tõ 100 mol NH₃ban ®Çu, sau khi ph©n huû 98% ta ®−îc : 49 mol N₂, 147 mol H₂

cßn l¹i 2 mol NH₃, coi P=1at ta cã :

P_NH3= 2/(2+49+147) =0,01at, P_H2= 0,742 at vµ (a_N) = 0,015. Víi ho¹t ®é nµy th× kh«ng

t¹o ®−îc líp thÊm nit¬.

ThÊm ni t¬ trong m«i tr−êng ®éng (liªn tôc b¬m NH₃vµo lß)

Gi¶ sö qu¸ tr×nh thÊm thùc hiÖn ë 873K, ®é ph©n huû nhiÖt cña NH₃lµ 50%. 100

mol NH₃ban ®Çu, sau khi ph©n huû 50% ta cã 150 mol hçn hîp NH₃+ N₂+ H₂. T−¬ng

tù trªn ta cã : P_NH3= 50/150. P = 1/3at, P_H2= 75/150 . P = 1/2at. VËy (a_N) = 0,94, tho¶

m·n ®iÒu kiÖn thÊm ®· nªu trªn.

Tæng hîp c¸c tÝnh to¸n nhiÖt ®éng häc trong c¸c ®iÒu kiÖn kh¸c nhau cã thÓ biÓu

diÔn trªn gi¶n ®å pha ng−ng tô. H×nh 3.2. lµ mét vÝ dô cô thÓ vÒ gi¶n ®å pha lo¹i nµy,

C¸c c«ng nghÖ CVD, Hµ néi 1-2004

4

cho thÊy ®iÒu kiÖn (nhiÖt ®é, tû lÖ nguyªn tö N/Si) vµ sù h×nh thµnh c¸c pha ng−ng tô.

Ta nhËn thÊy lµ, ë nhiÖt ®é 1200K, ®Ó t¹o t¹o thµnh líp phñ Si₃N₄th× cÇn tû lÖ nguyªn

tö N/Si > 1,4. Còng ë nhiÖt ®é nµy, nÕu N/Si ≤ 1,4 th× nhËn ®−îc líp phñ hçn hîp Si₃N₄

+ SiC. §Ó nhËn ®−îc líp phñ SiC ph¶i xö lý ë nhiÖt ®é trªn 1550K.

T, ^oC

SiC+ C

1500

Si₂N₄+ C

1000

Si₃N₄

500

Si₃N₄+ SiC+C

H×nh 3.2. Gi¶n ®å pha ng−ng tô

N/S

10

5

3.1.2. §éng häc qu¸ tr×nh CVD

Ngoµi ®iÒu kiÖn nhiÖt ®éng häc, ng−êi ta cßn ph¶i c¨n cø vµo b¶n chÊt cña líp phñ ®Ó

lùa chän l−u l−îng vµ ¸p suÊt riªng phÇn thÝch hîp. H×nh 3.2 lµ mét vÝ dô biÓu diÔn

nång ®é cña pha khÝ khi tû lÖ N/Si=5. NÕu ta cÇn t¹o líp phñ SiC tõ 2 lo¹i khÝ ho¹t tÝnh

lµ SiCl₄vµ CH₄th× sè mol SiCl₄vµ CH₄ph©n huû vµ kÕt hîp l¹i thµnh líp phñ ph¶i

b»ng nhau ®Ó nång ®é nguyªn tö Si vµ C khi ng−ng tô lµ 1:1. §Ó ®¬n gi¶n, ng−êi ta

coi sè l−îng nguyªn tö ho¹t kÕt hîp víi nhau tû lÖ víi sè nguyªn tö ho¹t t¹o thµnh,

trong tr−êng hîp nµy ta cã :

K_Si.N_Si.T_SiCl4.Q_SiCl4= K_C.N_C.T_CH4.Q_CH4(3.4)

trong ®ã : K_C, K_SilÇn l−ît lµ tû lÖ nguyªn tö ho¹t C vµ Si tham gia ph¶n øng t¹o líp phñ

N_Sivµ N_ClÇn l−ît lµ sè nguyªn tö Si vµ C t¹o thµnh khi ph©n huû mét mol SiCl₄vµ mét

mol CH₄(trong tr−êng hîp nµy N_Si= N_C= 1). T_SiCl4vµ T_CH4lÇn l−ît lµ tû lÖ ph©n huû cña

SiCl₄vµ CH₄, Q_SiCl4, Q_CH4lÇn l−ît lµ l−u l−îng SiCl₄vµ CH₄®o ë §KTC.

1

Tr−êng hîp tæng qu¸t:

K_iN_iT_iQ_i=const, X_ilµ tỷ phần cña nguyªn tè i trong líp

X_i

1

X_i

Q_i

22,4

phñ. Tèc ®é phñ V:

V =

K_iN_iT

(3.5)

i

Q lµ l−u l−îng khÝ chøa nguyªn tè phñ i ®o b»ng [dm³/min ở ĐKTC], khi ®ã V ®o b»ng

[mol/min]

1

X_i

Q_iM

22,4 ρ 1− X_p

1

ThÓ tÝch líp phñ

V_p=

K_iN_iT

(3.6)

i

M lµ khèi l−îng mol cña líp phñ, X_plµ ®é xèp cña líp phñ, ρ lµ khèi l−îng riªng cña

vËt liÖu phñ

C¸c c«ng nghÖ CVD, Hµ néi 1-2004

5

Tõ c¸c l−u l−îng khÝ ho¹t tÝnh cÇn thiÕt, ng−êi ta ph¶i x¸c ®Þnh ¸p suÊt tæng vµ tû lÖ

c¸c khÝ "®én" ®Ó gi¸ trÞ c¸c ¸p suÊt riªng phÇn P_icña c¸c khÝ ho¹t tÝnh tho¶ m·n c¸c

®iÒu kiÖn nhiÖt ®éng häc nªu trªn.

Cuèi cïng, tÊt c¶ c¸c ph¸n ®o¸n trªn ph¶i ®−îc kiÓm nghiÖm vµ hiÖu chØnh theo

®iÒu kiÖn thùc tiÔn vµ kÕt qu¶ tiÕn hµnh qu¸ tr×nh CVD.

Ph¸t triÓn cña líp phñ theo thêi gian cã thÓ ®iÒu chØnh qua :

. C¬ chÕ c¸c ph¶n øng ho¸ häc gi÷a c¸c chÊt víi nhau vµ víi mÉu thö bao gåm

hÊp phô vËt lý, hÊp phô ho¸ häc vµ ph¶n øng.

. C¬ chÕ khuÕch t¸n trong pha khÝ-quyÕt ®Þnh tèc ®é vËn chuyÓn chÊt ®Õn bÒ mÆt

mÉu thö vµ vËn chuyÓn s¶n phÈm (kh«ng cÇn cho líp phñ) ra khái bÒ mÆt mÉu thö

. C¬ chÕ khuÕch t¸n ë thÓ r¾n.

TÊt nhiªn giai ®o¹n nµo chËm nhÊt sÏ quyÕt ®Þnh ®éng häc h×nh thµnh líp phñ.

ë vïng nhiÖt ®é thÊp, tèc ®é vËn chuyÓn chÊt ®Õn bÒ mÆt mÉu thö lín h¬n, trong

khi ph¶n øng trªn bÒ mÆt l¹i chËm nªn ph¶n øng lµ kh©u quyÕt ®Þnh tèc ®é cña qu¸

tr×nh. Do ®ã tèc ®é phñ tu©n theo ®Þnh luËt Boltzman.

Khi nhiÖt ®é t¨ng tèc ®é ph¶n øng trªn bÒ mÆt t¨ng vµ lín h¬n tèc ®é khuÕch

t¸n, khi ®ã trong pha khÝ h×nh thµnh gradient nång ®é. Trong tr−êng hîp nµy, do

khuÕch t¸n thÓ khÝ quyÕt ®Þnh ®éng häc t¹o thµnh líp phñ nªn tèc ®é phñ nhá (tèc ®é

khuÕch t¸n trong pha khÝ th−êng lµ nhá). ë miÒn chuyÓn tiÕp gi÷a hai vïng, khi nhiÖt

®é cao vµ ¸p suÊt nhá, khuÕch t¸n cµng thuËn lîi do ®ã vïng khuÕch t¸n cµng thu hÑp

(h×nh 3.3. lªn cao ng¶ sang tr¸i).

lgV

¸p suÊt thÊp

¸p suÊt 1at

H×nh 3.3. §éng häc qu¸ tr×nh CVD

MiÒn ph¶n øng

MiÒn khuÕch t¸n

1/T

NÕu khuÕch t¸n thÓ khÝ lµ qu¸ tr×nh chËm nhÊt th× ph¶n øng ho¸ häc vµ khuÕch t¸n

thÓ r¾n vµo s©u bÒ mÆt chi tiÕt ®Òu ë c©n b»ng. Khi ®ã ®éng häc qu¸ tr×nh thÊm sÏ

tuyÕn tÝnh theo thêi gian (X = k.t, trong ®ã X lµ chiÒu dµy cña líp thÊm [µm], t lµ thêi

gian thÊm [s], k lµ h»ng sè tèc ®é qu¸ tr×nh thÊm [µm/s]. V× khuÕch t¸n ë tr¹ng th¸i

c©n b»ng nªn nång ®é nguyªn tè thÊm sÏ nh− nhau trong toµn bé líp thÊm. §iÒu nµy

chØ xuÊt hiÖn khi nguyªn tè thÊm vµ nÒn t¹o hîp chÊt ho¸ häc æn ®Þnh víi nhau vÝ dô

khuÕch t¸n B vµo trong Fe (B chØ kÕt hîp víi Fe t¹o thµnh hîp chÊt ho¸ häc FeB hoÆc

Fe₂B mµ kh«ng hoµ tan vµo trong Fe).

C¸c c«ng nghÖ CVD, Hµ néi 1-2004

6

NÕu ph¶n øng ho¸ häc trªn bÒ mÆt (bao gåm c¶ hÊp phô vµ ph¶n øng x¶y ra trªn

bÒ mÆt) chËm nhÊt vµ quyÕt ®Þnh ®éng häc qu¸ tr×nh thÊm, t−¬ng tù nh− trªn, khuÕch

t¸n thÓ khÝ vµ khuÕch t¸n thÓ r¾n ph¶i ë tr¹ng th¸i c©n b»ng. Khi ®ã ta còng cã ®éng

häc qu¸ tr×nh thÊm tuyÕn tÝnh theo thêi gian (X = k.t) vµ sù h×nh thµnh c¸c hîp chÊt

ho¸ häc trªn bÒ mÆt chi tiÕt.

NÕu khuÕch t¸n thÓ r¾n lµ qu¸ tr×nh chËm nhÊt vµ khèng chÕ ®éng häc t¹o líp thÊm

bÒ mÆt, ®©y lµ tr−êng hîp hay gÆp nhÊt trong thùc tÕ, th× khuÕch t¸n thÓ khÝ vµ ph¶n

øng ho¸ häc ®Òu ë tr¹ng th¸i c©n b»ng. Khi ®ã ®éng häc qu¸ tr×nh thÊm ®−îc biÓu diÔn

b»ng ®−êng parabol theo thêi gian thÊm.

Trªn thùc tÕ ®éng häc qu¸ tr×nh thÊm th−êng do hai hoÆc ba qu¸ tr×nh cïng quyÕt ®Þnh.

Khi ®ã ta cã quy luËt ®éng häc phi tuyÕn phøc t¹p. §Ó ®¬n gi¶n, ng−êi ta th−êng coi

®éng häc qu¸ tr×nh thÊm chØ do giai ®o¹n cã ¶nh h−ëng quan träng nhÊt quyÕt ®Þnh.

Sù ph©n bè nång ®é cña nguyªn tè thÊm do khuÕch t¸n thÓ r¾n thay ®æi theo c«ng

X

thøc: C_s- C_x= (C_s- C_o). erf

(2.1)

2 Dt

trong ®ã:

C_s, C_x, C_olÇn l−ît lµ nång ®é cña nguyªn tè thÊm trªn bÒ mÆt, ë ®é s©u X kÓ tõ bÒ mÆt

vµo vµ nång ®é cña nguyªn tè thÊm cã s½n trong mÉu

t, D lÇn l−ît lµ thêi gian thÊm vµ hÖ sè khuÕch t¸n cña nguyªn tè thÊm vµo trong mÉu

Gi¸ trÞ cña hµm sai erf(Z) cho trong b¶ng 2.1. BiÕt C_o, C_s, C_xvµ D ta cã thÓ x¸c ®Þnh

®−îc chiÒu dµy líp thÊm X sau thêi gian thÊm t. HoÆc ng−îc l¹i, ta cã thÓ x¸c ®Þnh

®−îc thêi gian thÊm t ®Ó ®¹t ®−îc líp thÊm cã chiÒu dÇy X.

X

Khi C_s, C_xvµ C_ovµ hÖ sè khuÕch t¸n D kh«ng ®æi th×

= const vµ chiÒu dµy líp

2 Dt

thÊm theo thêi gian biÓu diÔn b»ng c«ng thøc: X²= k . t, víi k lµ h»ng sè.

B¶ng 2.1. Gi¸ trÞ cña hµm sai erf(Z)

Z

0

erf Z

0

Z

0,4

erf Z

Z

erf Z

Z

erf Z

0,4284 0,85

0,4755 0,9

0,5250 0,95

0,7707 1,6

0,7970 1,7

0,8209 1,8

0,8427 1,9

0,8802 2

0,9103 2,2

0,9340 2,4

0,9523 2,6

0,9661 2,8

0,9763

0,9838

0,9891

0,9928

0,9953

0,9981

0,9993

0,9998

0,9999

0,025

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,0282 0,45

0,0564 0,5

0,1125 0,55

0,1680 0,6

0,2227 0,65

0,2763 0,7

0,3286 0,75

0,3794 0,8

0,5633

1

0,6039 1,1

0,6420 1,2

0,6778 1,3

0,7112 1,4

0,7421 1,5

HÖ sè khuÕch t¸n D, th−êng cã ®¬n vÞ lµ [cm²/s]. D phô thuéc vµo nhiÖt ®é theo c«ng

− Q

RT

thøc:

D = D_o. exp

(2.2)

C¸c c«ng nghÖ CVD, Hµ néi 1-2004

7

Trong ®ã: D_olµ hÖ sè cã cïng thø nguyªn víi D, Q lµ ho¹t n¨ng khuÕch t¸n, [cal/mol]

hoÆc [kcal/mol], T lµ nhiÖt ®é tuyÖt ®èi, [K], R lµ h»ng sè khÝ, R=1,98 cal/mol.®é.

B¶ng 2.2. cho sè liÖu D_o, Q, D cña mét sè cÆp chÊt khuÕch t¸n trong vËt liÖu nÒn

t−¬ng øng ë mét vµi nhiÖt ®é.

ChÊt

Trong

D_o

cm²/s

2,0

Q

NhiÖt ®é

^oC

D

cm²/s

khuÕch t¸n dung m«i

kcal/mol

57,5

Fe

500

1,4.10^-16

4,5.10^-11

1,3.10^-16

9,1.10^-12

2,5.10^-8

1,7.10^-6

1,0.10^-7

7,5.10^-7

2,3.10^-9

8,9.10^-9

4,2.10^-11

Feα

900

Fe

2,0

6,2.10^-3

0,1

57,5

19,2

32,4

18,2

24,4

900

Feγ

1100

500

C

Feα

900

C

900

Feγ

1100

500

N

3.10^-4

Feα

600

N

Cr

500

Sù ph¸t triÓn cña líp thÊm cã thÓ do khuÕch t¸n cña nguyªn tè thÊm s©u vµo bÒ

mÆt chi tiÕt, còng cã thÓ do nguyªn tè trong vËt liÖu nÒn khuÕch t¸n ra ngoµi.

Tr−êng hîp nguyªn tè thÊm khuÕch t¸n vµo s©u trong bÒ mÆt vËt liÖu nÒn chiÕm

−u thÕ th×, sau khi thÊm, bÒ mÆt chi tiÕt ph¼ng, nh½n vµ kÝch th−íc chi tiÕt hÇu nh−

kh«ng thay ®æi.

Ng−îc l¹i, khi ph¸t triÓn líp thÊm chñ yÕu do nguyªn tè c¬ së trong vËt liÖu nÒn

khuÕch t¸n ra ngoµi th× sau khi thÊm, bÒ mÆt cña chi tiÕt kh«ng cßn ph¼ng (do kÕt qu¶

cña dßng khuÕch t¸n kh«ng ®ång nhÊt trªn toµn bé bÒ mÆt), kÝch th−íc cña chi tiÕt sÏ

lín h¬n tr−íc khi thÊm. §Æc biÖt, cÊu tróc cña líp thÊm kh«ng xÝt chÆt nh− tr−êng hîp

trªn, v× sù ph¸t triÓn cña líp thÊm ra phÝa ngoµi ®· s¸t nhËp thªm c¸c t¹p chÊt vµ c¶

pha khÝ. Ch−a kÓ ®Õn c¸c lç hæng h×nh thµnh do vËt liÖu nÒn khuÕch t¸n ra ngoµi.

3.2. Ph©n lo¹i c¸c c«ng nghÖ CVD

§Æc tÝnh cña c«ng nghÖ CVD phô thuéc vµo ®iÒu kiÖn xö lý : m«i tr−êng khÝ æn

®Þnh hay chuyÓn ®éng, ¸p suÊt tæng cao hay thÊp, cã kÝch thÝch hay kh«ng cã kÝch

thÝch, kÝch thÝch b»ng g×, c¸ch nung nãng, b¶n chÊt vµ tû lÖ cña c¸c chÊt khÝ ho¹t tÝnh

vµ khÝ ®én. Mçi lo¹i øng víi mét c«ng nghÖ riªng vµ liªn tôc ®−îc ph¸t triÓn. Sau ®©y

lµ mét sè c¸ch ph©n lo¹i th−êng dïng hiÖn nay :

Theo ®Æc ®iÓm cña m«i tr−êng ta cã :

C¸c c«ng nghÖ CVD, Hµ néi 1-2004

CVD m«i tr−êng tÜnh, CVD m«i tr−êng ®éng

8

Dùa vµo kÝch thÝch bªn ngoµi ta cã :

CVD cã kÝch thÝch, CVD kh«ng cã kÝch thÝch

Dùa vµo ¸p suÊt lµm viÖc ta cã :

CVD ¸p suÊt cao, CVD ¸p suÊt thÊp (LPCVD)

Dùa vµo t¸c nh©n kÝch thÝch ta cã :

PACVD - kÝch thÝch b»ng plasma, LACVD - kÝch thÝch b»ng laser

Dùa vµo b¶n chÊt khÝ ho¹t tÝnh ta cã :

CVD sö dông khÝ ho¹t tÝnh halogenua (lµ CVD th«ng dông)

CVD sö dông khÝ ho¹t tÝnh lµ c¸c hîp chÊt h÷u c¬ (MOCVD)

3.3. §Æc ®iÓm cña líp phñ t¹o b»ng CVD

3.3.1. Thµnh phÇn vµ cÊu tróc

NhiÒu nguyªn tè vµ hçn hîp cã thÓ ®−îc phñ b»ng CVD (b¶ng 3.1).

B¶ng 3.1. C¸c líp phñ t¹o b»ng c«ng nghÖ CVD

B¶n chÊt cña líp phñ

Kim lo¹i

ChÊt phñ

Cu, Be, Al, Ti, Zr, Hf, Th, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta,

As, Sb, Bi, Cr, Mo, W, U, Re, Fe, Co, Ni, Ru,

Rh, Os, Ir, Pt.

Graphit vµ c¸cbua

C, B₄C, SiC, TiC, ZrC, HfC, ThC, ThC₂, TaC,

Ta₆C₅, Cr₂₃C₆, Cr₄C, Cr₃C₂,MoC, Mo₂C, WC,

W₂C, VC, V₂C₃, VC₂, NbC.

Nitrit

BN, TiN, ZrN, VN, NbN, TaN.

Bo vµ borua

B, AlB₂, TiB₂, ZrB₂, ThB, ThB₄, NbB, TaB, MoB,

Mo₃B₂, WB, Fe₂B, FeB, NiB, Ni₃B₂, Ni₂B.

Silic vµ hîp chÊt

Oxyt

Si, Si-(Ti,Zr, Nb, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Co).

Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃, SnO₂, TiO₂.

C¸c hîp chÊt nãi chung lÖch víi thµnh phÇn c«ng thøc (vÝ dô TiC th× chØ nhËn

®−îc TiC_xvíi x kh¸c 1). CÇn nhÊn m¹nh lµ ®é tinh khiÕt cña líp phñ rÊt bÞ h¹n chÕ do

c¸c ph¶n øng phô (víi t−êng lß vµ gi÷a c¸c chÊt víi nhau).

Sù h×nh thµnh cÊu tróc líp phñ

Tæ chøc cña líp phñ chÞu ¶nh h−ëng ®ång thêi cña vËt liÖu nÒn (do khuÕch t¸n

ra ngoµi) do ¶nh h−ëng cña c¸c th«ng sè c«ng nghÖ nh− nhiÖt ®é, ®é b·o hoµ chÊt

sau ph¶n øng cã thÓ s¬ ®å sau :

C¸c c«ng nghÖ CVD, Hµ néi 1-2004

9

H¹t ®Òu trôc

Nh¸nh c©y

§a tinh thÓ

Vi tinh thÓ

ChiÒu Møc ®é

b·o hoµ t¨ng

ChiÒu nhiÖt ®é

t¨ng

V« ®Þnh h×nh

Líp phñ bÒ mÆt h×nh thµnh do qu¸ tr×nh khuÕch t¸n do ®ã cÊu tróc cña líp phñ

do ®Æc ®iÓm cña qu¸ tr×nh khuÕch t¸n quyÕt ®Þnh. Trong xö lý t¹o líp phñ, hai d¹ng

khuÕch t¸n th−êng gÆp lµ: khuÕch t¸n bÒ mÆt vµ khuÕch t¸n thÓ tÝch. KhuÕch t¸n bÒ

mÆt t¹o nªn líp phñ cã cÊu tróc tinh thÓ ph¸t triÓn theo ph−¬ng cung cÊp nguyªn tö

chÊt phñ, th−êng lµ ph¸p tuyÕn víi bÒ mÆt chi tiÕt, do ®ã ta cã cÊu tróc tinh thÓ h×nh

trô. KhuÕch t¸n thÓ tÝch t¹o cho tinh thÓ líp phñ ph¸t triÓn theo mäi ph−¬ng do ®ã ta cã

cÈu tróc tinh thÓ ®ång trôc.

Sù h×nh thµnh líp phñ lµ do khuÕch t¸n mµ khuÕch t¸n trong líp phñ l¹i liªn

quan mËt thiÕt ®Õn nhiÖt ®é ch¶y cña líp phñ T_f. Do ®ã, ta ph¶i xÐt ¶nh h−ëng cña

nhiÖt ®é th«ng qua tû sè T/T_f. Trªn h×nh 3.4 ta thÊy cÊu tróc cña líp phñ gåm ba vïng:

Vïng 1, víi T/T_f< 0,3 (®èi víi vËt liÖu ceramic T/T_f< 0,26), ë nhiÖt ®é thÊp,

khuÕch t¸n bÒ mÆt x¶y ra rÊt chËm cßn khuÕch t¸n thÓ tÝch th× hÇu nh− kh«ng x¶y ra.

KÕt qu¶ lµ líp phñ cã cÊu tróc tinh thÓ d¹ng sîi rÊt nhá, cã ®Æc ®iÓm textua. Trong líp

phñ cã rÊt nhiÒu lç xèp vµ khuyÕt tËt m¹ng tinh thÓ. C¬ tÝnh cña líp phñ rÊt thÊp.

H×nh 3.4. Sù h×nh thµnh cÊu tróc cña líp phñ phô thuéc vµo nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt

Trong vïng 1 ta nhËn thÊy hai vïng nhá: vïng nhiÖt ®é thÊp T/T_f< 0,1 rÊt nhiÒu

xèp vµ tÝnh chÊt rÊt xÊu, vïng T cã 0,1 ≤ T/T_f< 0,3, cã ®é xèp nhá h¬n, c¬ tÝnh cao

h¬n, thÝch hîp cho bÒ mÆt lµm viÖc cã sö dông kü thuËt tù b«i tr¬n.

C¸c c«ng nghÖ CVD, Hµ néi 1-2004

10

Vïng 2, víi 0,3 ≤ T/T_f≤ 0,45, trong kho¶ng nhiÖt ®é nµy, khuÕch t¸n bÒ mÆt x¶y

ra kh¸ m¹nh, khuÕch t¸n thÓ tich vÉn hÇu nh− kh«ng x¶y ra. CÊu tróc cña líp phñ do

®ã lµ c¸c tinh thÓ h×nh trô nhá xÝt chÆt, cã ®Æc ®iÓm textua, cã c¬ tÝnh cao.

Vïng 3, cã T/T_f> 0,45, trong vïng nµy c¶ khuÕch t¸n bÒ mÆt vµ khuÕch t¸n thÓ

tÝch ®Òu x¶y ra m¹nh. Líp phñ cã cÊu tróc tinh thÓ h¹t ®ång trôc, kÝch th−íc lín, Ýt

khuyÕt tËt m¹ng. Do ph¸t triÓn −u tiªn theo ph−¬ng cung cÊp nguyªn tö chÊt phñ nªn

cÊu tróc cña líp phñ lu«n cã d¹ng textua.., c¬ tÝnh cña líp phñ kh«ng cao nh− vïng 2.

Ta còng nhËn thÊy lµ khi t¨ng ¸p suÊt riªng phÇn cña Ar, m«i tr−êng khÝ sö dông

trong qu¸ tr×nh phñ, th× vïng 1 më réng ra phÝa nhiÖt ®é cao h¬n.

CÊu tróc cña líp phñ cßn chÞu ¶nh h−ëng cña cÊu tróc vËt liÖu nÒn vµ ph−¬ng

cÊp nguyªn tö chÊt phñ (h×nh 3.5). CÊu tróc cña líp phñ trªn mÆt ph©n c¸ch tiÕp xóc

víi vËt liÖu nÒn th× gièng víi vËt liÖu nÒn, do ®ã, nÕu nÒn cã cÊu tróc h¹t ®ång trôc th×

líp phñ dÔ kÕt tinh h¹t ®ång trôc. Tuy nhiªn, tuú theo ®iÒu kiÖn cung cÊp nguyªn tö

chÊt phñ, sù ph¸t triÓn cña tinh thÓ líp phñ sÏ thay ®æi. NÕu dßng nguyªn tö ph¸p

tuyÕn víi bÒ mÆt chi tiÕt th× tinh thÓ líp phñ sÏ tiÕp tôc ph¸t triÓn theo ph−¬ng ph¸p

tuyÕn vµ ta cã cÊu tróc textua hoµn chØnh. NÕu dßng nguyªn tö chÊt phñ tíi bÒ mÆt

theo ph−¬ng xiªn (gãc tíi α víi bÒ mÆt) th× tinh thÓ líp phñ sÏ nghiªng theo ph−¬ng

dßng nguyªn tö tíi (h×nh 3.5a.), song v× cßn chÞu ¶nh h−ëng cña nÒn cho nªn gãc

nghiªng nhá h¬n. Tr−êng hîp dßng nguyªn tö chuyÓn ®Õn bÒ mÆt theo dßng xo¸y

hoÆc chi tiÕt quay trong qu¸ tr×nh phñ th× tinh thÓ líp phñ sÏ ph¸t triÓn theo ®−êng

xo¸y, xo¾n l¹i víi nhau (h×nh 3.5b.) do ®ã chÊt l−îng líp phñ sÏ tèt h¬n.

H−íng cÊp vËt liÖu phñ

Dßng chÊt phñ

α

a)

b)

H×nh 3.5. Sù h×nh thµnh cÊu tróc cña líp phñ phô thuéc vµo ph−¬ng thøc cung cÊp

chÊt phñ

a- dßng vËt liÖu phñ hîp gãc α víi bÒ mÆt, b- dßng xo¸y hoÆc chi tiÕt quay khi phñ

C¸c c«ng nghÖ CVD, Hµ néi 1-2004

11

3.3.2. §é dÝnh b¸m

Trong qu¸ tr×nh phñ, sù khuÕch t¸n t−¬ng hç gi÷a líp phñ vµ vËt liÖu chi tiÕt xÈy

ra rÊt m¹nh do ®ã nãi chung líp phñ b¸m dÝnh tèt vµo bÒ mÆt chi tiÕt. Tuy nhiªn ®é

dÝnh b¸m cña líp phñ cßn chÞu ¶nh h−ëng cña nhiÒu yÕu tè kh¸c nh− : t¸c ®éng cña

c¸c s¶n phÈm thõa lªn bÒ mÆt trong qu¸ tr×nh phñ, sù h×nh thµnh c¸c pha liªn kim gißn

trªn bÒ mÆt ph©n c¸ch gi÷a líp phñ vµ chi tiÕt, sù nhiÔm bÈn do c¸c ph¶n øng phô, sù

h×nh thµnh øng suÊt,...

Trong mét sè tr−êng hîp, ®Ó t¨ng kh¶ n¨ng b¸m dÝnh, ng−êi ta t¹o mét líp phñ

trung gian. VÝ dô phñ Ge lªn graphit tr−íc khi phñ W trong chÕ t¹o ®iÖn cùc.

3.3.3. Tèc ®é phñ vµ chiÒu dµy líp phñ

Th«ng th−êng tèc ®é phñ b»ng CVD ®¹t kho¶ng vµi µm/h. ChiÒu dµy líp phñ

thay ®æi tõ vµi nm (líp phñ b»ng CVD dïng trong quang häc vµ b¸n dÉn) ®Õn mét vµi

mm (líp phñ dµy dïng trong c¬ khÝ vµ c¸c ngµnh kh¸c).

VËn tèc cña c«ng nghÖ phñ b»ng CVD cµng lín th× øng suÊt trong líp phñ còng

nh− øng suÊt gi÷a líp phñ vµ chi tiÕt cµng lín, ®ång thêi ®é xÝt chÆt cña líp phñ cµng

nhá.

3.4. §Æc ®iÓm cña vËt liÖu chi tiÕt

C«ng nghÖ CVD kh«ng cã kÝch thÝch ho¹t tÝnh, nh− nªu trªn, th−êng ph¶i tiÕn

hµnh ë nhiÖt ®é cao, do ®ã cã thÓ g©y biÕn ®æi vÒ cÊu tróc vµ tÝnh chÊt cña vËt liÖu chi

tiÕt, ®Æc biÖt lµ ®èi víi vËt liÖu kim lo¹i. MÆt kh¸c, ë nhiÖt ®é cao, c¸c nguyªn tè trong

vËt liÖu chi tiÕt khuÕch t¸n t−¬ng hç vµ tham gia vµo sù h×nh thµnh cÊu tróc cña líp

phñ. VÝ dô, khi phñ Al lªn siªu hîp kim (super alloy) th× Ni trong hîp kim khuÕch t¸n ra

vµ t¹o thµnh βNiAl, hoÆc phñ cr«m lªn thÐp th× nhËn ®−îc líp cacbit cr«m,... Ng−îc l¹i,

c¸c nguyªn tè trong vËt liÖu líp phñ l¹i khuÕch t¸n vµo chi tiÕt lµm biÕn ®æi thµnh

phÇn vËt liÖu chi tiÕt.

3.5. Mét sè c«ng nghÖ CVD th«ng dông

3.5.1. CVD m«i tr−êng tÜnh

Mét vÝ dô ®iÓn h×nh cña c«ng nghÖ CVD m«i tr−êng tÜnh lµ thÊm ë thÓ r¾n, ®©y lµ

mét d¹ng ho¸ nhiÖt luyÖn (®· ®−îc ®Ò cËp ë ch−¬ng 2), qu¸ tr×nh nµy ®−îc thùc hiÖn

trong hép thÊm, ë nhiÖt ®é cao (750 ®Õn 1100 ^oC), trong m«i tr−êng tÜnh, d−íi ¸p suÊt

kh«ng ®æi cña c¸c khÝ b¶o vÖ nh− lµ ¸cg«ng hoÆc hydro. Ta cã thÓ coi chi tiÕt ®−îc

tiÕp xóc víi hçn hîp thÊm (bao gåm chÊt thÊm, chÊt xóc t¸c vµ chÊt ®én) th«ng qua

m«i tr−êng khÝ. M«i tr−êng khÝ nµy, ngoµi khÝ b¶o vÖ, cßn cã c¸c khÝ ho¹t tÝnh ®−îc

h×nh thµnh nhê c¸c ph¶n øng gi÷a chÊt xóc t¸c vµ chÊt thÊm (th−êng lµ c¸c muèi

halogen nguyªn tè cÇn thÊm ë thÓ khÝ). Trªn bÒ mÆt mÉu thö c¸c nguyªn tö ho¹t <A_ht>

cã thÓ ®−îc h×nh thµnh tõ c¸c ph¶n øng oxy ho¸ khö vµ trao ®æi nh− ®· nªu ë môc 3.1.

(viÕt cho chÊt xóc t¸c clorua vµ nguyªn tè phñ cã ký hiÖu A) :

(ACl₂) + H₂→ <A_ht> + 2HCl

3(ACl₂) + 2<Fe> → 3<A_ht> + 2(FeCl₃)

Hoµn nguyªn

Trao ®æi

hoÆc

C¸c c«ng nghÖ CVD, Hµ néi 1-2004

12

3.5.2. CVD m«i tr−êng ®éng

. C«ng nghÖ CVD truyÒn thèng

Trªn h×nh 3.6. lµ s¬ ®å thiÕt bÞ lµm viÖc víi m«i tr−êng khÝ lu«n lu«n chuyÓn ®éng.

D−íi ¸p suÊt khÝ quyÓn, chÊt khÝ ho¹t tÝnh SiCl₄(chøa nguyªn tè cÇn phñ Si-chÊt phñ)

®−îc pha lo·ng trong khÝ tr¬ vµ chÊt khö (xóc t¸c) tr−êng hîp nµy lµ H₂. KhÝ ho¹t tÝnh

SiCl₄®−îc khÝ H₂mang ®Õn bÒ mÆt chi tiÕt cÇn phñ. ë ®©y x¶y ra ph¶n øng hoµn

nguyªn Si b»ng hydro :

(SiCl₄) + 2(H₂) → <Si> + 4(HCl)

Ng−êi ta h−íng bÒ mÆt chi tiÕt phñ vÒ phÝa dßng chÊt phñ tíi. Tr−êng hîp xö lý nhiÒu

chi tiÕt mét mÎ hoÆc ®èi víi c¸c chi tiÕt lín, ®Ó nhËn ®−îc líp phñ ®ång ®Òu cho tÊt c¶

c¸c chi tiÕt hoÆc trªn toµn bé bÒ mÆt chi tiÕt, ng−êi ta gi¶m l−u l−îng khÝ ®Ó tr¸nh t¹o

ra c¸c vïng xo¸y víi ¸p suÊt ©m ®ång thêi cã hÖ thèng quay chi tiÕt khi phñ ®Ó mäi

chç trªn bÒ mÆt ®Òu ®−îc ®ãn chÊt phñ nh− nhau. Khi cÇn t¹o líp phñ SiO₂, ng−êi ta

më van ®−a H₂O hoÆc CO₂vµo. HÖ thèng lµm viÖc khÐp kÝn, khÝ th¶i sau khi läc s¹ch

®−îc x¶ ra m«i tr−êng (G). Quy tr×nh nµy ¸p dông ®Ó phñ Si, SiO₂, TiC, TiN, Al₂O₃,.. khi

c¸c khÝ ho¹t tÝnh cã chøa Ti, C, N, Al vµ oxy.

chi tiÕt phñ

SiCl₄

läc khÝ th¶i

H₂O/CO₂

T=14 ^oC

H₂

H×nh 3.6. S¬ ®å CVD m«i tr−êng ®éng

. CVD ¸p suÊt thÊp-LPCVD (Low Pressure CVD)

Nh− ®· nªu trªn, khi gi¶m ¸p suÊt (®Õn kho¶mg 1mmHg), tèc ®é h×nh thµnh

nguyªn tö ho¹t chËm nh−ng rÊt ®Òu trong toµn bé kh«ng gian lß. Trong tr−êng hîp ®ã,

líp phñ rÊt ®ång ®Òu trªn bÒ mÆt, ngay c¶ ®èi víi c¸c chi tiÕt phøc t¹p. H¬n n÷a, khi

®−îc h×nh thµnh víi tèc ®é chËm, líp phñ cã chÊt l−îng tèt h¬n. C«ng nghÖ nµy ®−îc

¸p dông nhiÒu trong b¸n dÉn ®Ó chÕ t¹o c¸c vi m¹ch (h×nh 3.7a). Trong ngµnh c¬ khÝ,

v× tèc ®é phñ chËm nªn sö dông h¹n chÕ h¬n, tuy vËy ng−êi ta vÉn dïng c«ng nghÖ

LPCVD ®Ó chÕ t¹o c¸c líp phñ ceramic, c¸c líp phñ chèng ¨n mßn vµ mµi mßn (h×nh

3.7b, h×nh 3.7c).

C«ng nghÖ LPCVD kh«ng chØ cã ý nghÜa lín vÒ sù ®ång ®Òu vµ chÊt l−îng líp

phñ cao mµ cßn cã ý nghÜa lín vÒ kinh tÕ. Khi gi¶m ¸p suÊt, cã ®iÒu kiÖn thuËn lîi ®Ó

t¸c ®éng n©ng cao tû lÖ nguyªn tö ho¹t tham gia vµo líp phñ, tuú theo tû lÖ bÒ mÆt

C¸c c«ng nghÖ CVD, Hµ néi 1-2004

13

phñ, cã khi lªn tíi 20-40 %. Trong khi c¸c c«ng nghÖ CVD th«ng th−êng tû lÖ nµy chØ

®¹t d−íi 20%.

c)

AL₂O₃

TiC

a)

d)

e)

a- vi m¹ch, b- TiC, c- TiN, d- Cr₇C₃, e- Al₂O₃lªn

TiC

H×nh 3.7. Mét sè s¶n phÈm xö lý b»ng c«ng nghÖ CVD

3.5.3. CVD trî gióp (kÝch thÝch ) bëi plasma-PACVD (Plasma Assist CVD)

Khi cã mÆt cña plasma, vÝ dô, trong tõ tr−êng tÇn sè radio hoÆc lîi dông hiÖn

t−îng ion ho¸ khÝ trong tõ tr−êng. Khi c¸c khÝ bÞ ion ho¸ t¹o thµnh plasma, ho¹t tÝnh

cña m«i tr−êng cao h¬n, v× vËy cho phÐp gi¶m nhiÖt ®é mµ tèc ®é phñ vÉn rÊt lín. MÆt

kh¸c, nhiÒu ph¶n øng, ë ®iÒu kiÖn phñ th«ng th−êng th× khã x¶y ra nh−ng nhê cã

plasma c¸c ph¶n øng kh«ng nh÷ng chØ x¶y ra mµ cßn x¶y ra theo chiÒu cã lîi cho qu¸

tr×nh phñ. C¸c líp phñ ®−îc t¹o b»ng c«ng nghÖ nµy lµ : phñ graphit, phñ cacbit TiC,

SiC, phñ oxyt SiO₂, GeO₂, TiO₂, phñ bo, phñ Si,... H×nh 3.8a lµ s¬ ®å nguyªn lý thiÕt bÞ

PACVD. Tuú theo b¶n chÊt cña khÝ ho¹t tÝnh mµ chän møc ®é kÝch thÝch hîp lý. VÝ dô,

CH₄lµ khÝ ho¹t tÝnh cho C khi phñ c¸c líp cacbit, khi ®−îc kÝch thÝch b»ng plasma th×

3.5.4. CVD kÝch thÝch b»ng laser-LACVD (Laser Assist CVD)

Sö dông laser ®Ó kÝch thÝch qu¸ tr×nh CVD (h×nh 3.8c,d) lµ b−íc míi cña c¸c

c«ng nghÖ CVD. Môc ®Ých sö dông laser lµ ®Ó :

. ThiÕt lËp qu¸ tr×nh phñ nhê c¸c ph¶n øng ®ång thÓ trong pha khÝ (vÝ dô phñ Si

. Nung nãng côc bé chi tiÕt n¬i cÇn phñ (phñ C, B, ...).

. Dïng ®Ó söa ch÷a

chóng nhËn ®−îc n¨ng l−îng cao, ho¹t tÝnh lín do ®ã c¸c ph¶n øng dÔ x¶y ra h¬n.

MÆt kh¸c, c¸c h¹t chÊt phñ nãng ch¶y, ho¸ h¬i, khi phñ lªn bÒ mÆt th× b¸m dÝnh tèt

h¬n. Tuú theo môc ®Ých sö dông laser mµ cÊu tróc cña thiÕt bÞ thay ®æi : H×nh 3.8c,

C¸c c«ng nghÖ CVD, Hµ néi 1-2004

14

chïm tia laser t¸c ®éng lªn pha khÝ ®Ó t¨ng ho¹t tÝnh khi phñ. H×nh 3.8d, laser ®−îc

chiÕu lªn vïng bÒ mÆt cÇn phñ hoÆc cÇn söa ch÷a.

KhÝ th¶i

Chi tiÕt

KhÝ ho¹t

tÝnh

KhÝ th¶i

Chïm tia laser

a)

c)

Plasma tÇn sè RF

KhÝ ho¹t tÝnh

Laser t¸c ®éng vµo pha khÝ

+

KhÝ ho¹t

tÝnh

KhÝ th¶i

Chi tiÕt

KhÝ ho¹t tÝnh

Laser

-

Plasma ®iÖn tr−êng ®Òu

d)

b)

H×nh 3.8. S¬ ®å c«ng nghÖ CVD cã kÝch thÝch

a, b- plasma, c,d laser

3.5.5. C«ng nghÖ MOCVD (Metallo Organic Chemical Vapour Deposition)

Lµ c«ng nghÖ míi, tuy ë quy m« c«ng nghiÖp ch−a ®−îc sö dông réng r·i,

MOCVD vÉn lµ mét c«ng nghÖ cã nhiÒu triÓn väng, ®Æc biÖt trong c¸c lÜnh vùc ®iÖn tö,

quang häc vµ trang trÝ. ChÝnh c¸c øng dông trong ngµnh ®iÖn tö ®· ®Èy m¹nh sù ph¸t

triÓn cña c«ng nghÖ MOCVD : c«ng nghÖ ªpitaxi b¸n dÉn III-V ra ®êi vµo n¨m 1968 :

H

2

Ga(CH₃)₃+ AsH₃→ <GaAs> + 3CH₄

ph¶n øng x¶y ra thuËn lîi trong kho¶ng nhiÖt ®é tõ 650 ®Õn 750 ^oC.

(chó ý : riªng c¸c ph¶n øng viÕt cho MOCVD, v× phøc t¹p, nªn kh«ng dïng c¸c ngoÆc

®¬n ®Ó chØ pha khÝ)

Sö dông MOCVD trong c«ng nghiÖp c¬ khÝ më ra nhiÒu triÓn väng lín vÒ mÆt kü

thuËt vµ kinh tÕ.

3.5.5.1. C¬ së chung cña MOCVD

VÒ mÆt nguyªn lý, t¹o líp phñ b»ng c«ng nghÖ MOCVD kh«ng cã g× ®Æc biÖt

cã liªn quan ®Õn sù h×nh thµnh líp phñ.

MO lµ ký hiÖu tªn gäi chung cña c¸c hîp chÊt h÷u c¬ cña kim lo¹i chóng cã

c«ng thøc chung lµ MR_n, trong ®ã M lµ nguyªn tè kim lo¹i, R lµ mét gèc (radical) h÷u

tÝnh cã ®é bÒn nhiÖt thÊp, nguyªn tö ho¹t tÝnh h×nh thµnh dÔ dµng d−íi t¸c dông nhiÖt

C¸c c«ng nghÖ CVD, Hµ néi 1-2004

15

x¶y ra theo hai kh¶ n¨ng:

- NÕu liªn kÕt M-R dÔ dµng bÞ ph¸ vì, ta nhËn ®−îc líp phñ kim lo¹i, vÝ dô :

o

t

Ni(CO)₄→ <Ni> + 4CO

- NÕu liªn kÕt M-R bÒn v÷ng nhiÖt h¬n lµ liªn kÕt gi÷a c¸c nguyªn tö trong gèc R

th× ta nhËn ®−îc líp phñ bao gåm kim lo¹i vµ mét sè nguyªn tè trong gèc R, vÝ dô ®èi

o

t

Si(OC₂H₅)₄→ <SiO₂> + 2C₂H₄+ 2C₂H₅OH

do lµ trong gèc OC₂H₅, liªn kÕt C-O cã n¨ng l−îng lµ 82 kcal/mol cßn liªn kÕt Si-O

trong Si(OC₂H₅)₄lµ 88 kcal/mol cho nªn hîp chÊt SiO₂bÒn v÷ng trong líp phñ.

3.5.5.2. ¦u ®iÓm cña c«ng nghÖ MOCVD

¦u ®iÓm cña c«ng nghÖ MOCVD lµ do hîp chÊt MO cã nhiÒu mÆt −u viÖt :

- Phong phó vÒ chñng lo¹i

- §a d¹ng trong liªn kÕt ho¸ häc gi÷a kim lo¹i vµ gèc h÷u c¬. §iÒu nµy cho phÐp

t¹o líp phñ víi thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt kh¸c nhau. VÝ dô tõ tªtrakisdimªtylamidtitan vµ

tõ tªtraisopropyltitan ta lÇn l−ît nhËn ®−îc TiN vµ TiO₂theo c¸c ph¶n øng:

o

250 C

o

®−îc hîp kim Si vµ C cã c«ng thøc chung lµ Si_xC_1-xta cã thÓ cã gi¸ trÞ cña x = 0,28

ta nhËn ®−îc líp phñ giÇu cacbon v× liªn kÕt -C≡CH- dÔ bÞ ph¸ huû. Cßn

tªtraªtynylsilan:

Si(C≡CH)₄→ <Si_0,82C_0,18>

- Sö dông c¸c hîp chÊt MO cho phÐp phñ ë nhiÖt ®é thÊp tr¸nh ®−îc c¸c chuyÓn

pha lµm biÕn ®æi cÊu tróc cña vËt liÖu chi tiÕt trong qu¸ tr×nh phñ

- Sö dông MO trong CVD cho phÐp t¹o ®−îc líp phñ ®a nguyªn tè mµ chØ sö

dông mét hîp chÊt, b»ng CVD th«ng th−êng ph¶i dïng nhiÒu hîp chÊt thÓ khÝ. VÝ dô,

®Ó phñ TiN, c«ng nghÖ CVD th«ng th−êng ph¶i dïng hçn hîp TiCl₄vµ NH₃nh−ng nÕu

dïng Ti(N(CH₃)₂)₄chØ cÇn mét chÊt. §iÒu nµy rÊt cã lîi vÒ mÆt kü thuËt v× dÔ ®ång ®Òu

h¬n

C¸c c«ng nghÖ CVD, Hµ néi 1-2004

16

suÊt, nhiÖt ®é, b¶n chÊt cña khÝ. Cã thÓ thay ®æi c¸c ®iÒu kiÖn nµy ®Ó nhËn ®−îc c¸c

. ¶nh h−ëng cña ¸p suÊt

¸p suÊt cã vai trß quyÕt ®Þnh ®Õn sù h×nh thµnh líp phñ. §Ó t¹o líp phñ Si tõ

Si(OC₂H₅)₄nÕu lµm viÖc d−íi ¸p suÊt 1at, cho dï pha khÝ rÊt ®ång nhÊt ta còng chØ

nhËn ®−îc cÊu tróc d¹ng bét. NÕu lµm viÖc d−íi ¸p suÊt thÊp (mét vµi mmHg) th× nhËn

®−îc líp phñ b¸m dÝnh chÆt vµo bÒ mÆt chi tiÕt

. ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é

ë nhiÖt ®é T < 475 ^oC nhËn ®−îc Cr₇C₃v« ®Þnh h×nh

ë nhiÖt ®é T^o> 475 ^oC nhËn ®−îc Cr₇C₃tinh thÓ

. ¶nh h−ëng cña khÝ ®Öm

Kh¸c víi tr−êng hîp chóng ta sö dông c¸c hîp chÊt v« c¬ trong c¸c c«ng nghÖ

o

+ ªxadien theo ph¶n øng :

o

He,T C

Ge(CH₂CH=CH₂)₄→<Ge-C_9/11>+(CH₂CH=CH₂)+ 5/11(CH₃CH=CHCH₃CH=CH₂)

Còng vÉn dïng khÝ tªtraalylgecman nh−ng m«i tr−êng khÝ ®Öm lµ H₂th×, ë cïng

nhiÖt ®é, ta l¹i nhËn ®−îc Ge tinh thÓ vµ propen :

o

H ,T C

2

Ge(CH₂CH=CH₂)₄→ <Ge> + 4(CH₂CH=CH₂)

3.5.5.3. Nh−îc ®iÓm cña MOCVD

MÆc dï cã nhiÒu −u ®iÓm, MOCVD vÉn kh«ng thÓ tho¶ m·n mäi yªu cÇu khi phñ

b»ng CVD c¶ vÒ ph−¬ng diÖn kü thuËt lÉn kinh tÕ.

VÒ mÆt kü thuËt, ®Ó ®−îc sö dông trong c«ng nghÖ MOCVD, c¸c MO ph¶i tho¶

- æn ®Þnh ngoµi kh«ng khÝ hay Ýt nhÊt ë nhiÖt ®é th−êng

- Cã ¸p suÊt h¬i ®ñ cao trong lß thÊm, ¸p suÊt h¬i tèi thiÓu ë 100 ^oC ph¶i ®¹t 0,1 torr

- Kh«ng ®éc

- DÔ dµng (t¹o tinh khiÕt) lµm s¹ch

- S½n cã

5 yªu cÇu c¬ b¶n trªn kh«ng ph¶i lóc nµo MO còng tho¶ m·n c¶, do ®ã, viÖc ¸p

dông c«ng nghÖ MOCVD vµo c«ng nghiÖp cßn nhiÒu h¹n chÕ. §Ó ®Èy m¹nh sù ph¸t

triÓn c¸c c«ng nghÖ MOCVD trong c«ng nghiÖp cÇn tËp trung nghiªn cøu, chÕ t¹o vµ

hoµn thiÖn c¸c MO sö dông cho c¸c c«ng nghÖ MOCVD.

C¸c c«ng nghÖ CVD, Hµ néi 1-2004

VÒ mÆt kinh tÕ

17

Nãi chung MO t−¬ng ®èi ®¾t, h¬n n÷a trªn thÞ tr−êng (thÕ giíi) kh«ng cã nhiÒu

chñng lo¹i ®Ó chän mua. Ch−a nãi ë ta, c«ng nghÖ MOCVD ch−a ®−îc c¸c nhµ s¶n

3.5.5.4. KÕt luËn

MOCVD lµ c«ng nghÖ míi cho phÐp t¹o c¸c líp phñ kh¸c nhau (kim lo¹i, vËt liÖu

chÞu löa, Composit,...), tuy nhiªn ®i liÒn víi sù ph¸t triÓn cña c«ng nghÖ MOCVD cÇn

ph¸t triÓn viÖc s¶n xuÊt c¸c MO thÝch hîp.

3.6. Mét sè vÝ dô ¸p dông thùc tiÔn

Líp phñ t¹o b»ng c¸c c«ng nghÖ CVD ®−îc ¸p dông trong nhiÒu lÜnh vùc: hµng

®iÓn h×nh vµ ph¹m vi ¸p dông thùc tiÔn cña c«ng nghÖ CVD

3.6.1. Líp phñ kim lo¹i

Nãi chung kim lo¹i cã ho¹t tÝnh cao, trong m«i tr−êng oxy ho¸, kim lo¹i sÏ bÞ oxy

ho¸ t¹o thµnh c¸c oxyt n»m trªn bÒ mÆt. §Ó cã t¸c dông b¶o vÖ, líp oxyt ph¶i xÝt chÆt ,

æn ®Þnh vµ phñ kÝn bÒ mÆt vËt liÖu. Kh«ng ph¶i tÊt c¶ c¸c oxyt ®Òu cã t¸c dông b¶o vÖ

h÷u hiÖu vËt liÖu khái bÞ oxy ho¸ mµ chØ cã c¸c oxyt: Al₂O₃, Cr₂O₃, SiO₂lµ t−¬ng ®èi

h¬n c¶. Do ®ã c«ng nghÖ phñ nh«m, cr«m, silic lµ c¸c c«ng nghÖ phñ phæ biÕn nhÊt

hiÖn nay nh»m chèng ¨n mßn vËt liÖu.

nghÖ ®ù¬c sö dông h÷u hiÖu nhÊt ®Ó b¶o vÖ siªu hîp kim dïng trong c¸c tuabin khÝ

. Phñ Cr, ®−îc dïng trong nhiÒu lÜnh vùc : chèng ¨n mßn khÝ quyÓn Èm −ít, ¨n

mßn h¬i n−íc qu¸ nhiÖt, ¨n mßn trong m«i tr−êng « nhiÔm SO₂, CO₂, H₂S, ..., ¨n mßn

trong m«i tr−êng n−íc biÓn , trong c«ng nghiÖp ho¸ ®Çu, trong y häc chØnh h×nh, trong

thùc phÈm, trong m«i tr−êng axit HNO₃, trong m«i tr−êng ¨n mßn-xãi mßn ( mµi mßn)

. Phñ Si, ®−îc dïng ®Ó b¶o vÖ hîp kim molipden (do t¹o thµnh MoSi₂), b¶o vÖ

c¸c chi tiÕt thÐp, gang, ®Æc biÖt trong m«i tr−êng H₂SO₄nãng (300 ^oC).

3.6.2. Líp phñ oxyt vµ cacbit

C«ng nghÖ phñ cacbit ®iÓn h×nh lµ phñ TiC, s¬ ®å thiÕt bÞ ®−îc tr×nh bµy trªn

h×nh 3.9. Chi tiÕt phñ ®−îc ®Æt trong lß, nung nãng b»ng c¶m øng hoÆc b»ng ®iÖn trë

(TiCl₄) → <Ti> + 2(Cl₂)

(CH₄) → <C> + 2(H₂)

Ng−êi ta ph¶i gi÷ nhiÖt ®é trong lß kh«ng ®æi vµ cè ®Þnh tû lÖ TiCl₄vµ CH₄. NÕu

thiÕu CH₄hoÆc xö lý ë nhiÖt ®é thÊp th× nhËn ®−îc líp phñ nghÌo C : Ti+TiC. Ng−îc

l¹i, l−u l−îng CH₄lín th× nhËn ®−îc líp phñ giµu C : TiC hoÆc h¬n n÷a lµ TiC + C. Hai

khÝ ®én Ar vµ H₂còng gi÷ mét vai trß quan träng. VÝ dô, khi cè ®Þnh tû lÖ TiCl₄/CH₄vµ

C¸c c«ng nghÖ CVD, Hµ néi 1-2004

18

nhiÒu C nÕu t¨ng tû lÖ CH₄/H₂hoÆc ng−îc l¹i, sÏ t¹o thµnh líp phñ nghÌo C khi gi¶m

tû lÖ nµy. NÕu cã mÆt cña h¬i n−íc trong lß th× sÏ x¶y ra ph¶n øng oxy ho¸ lµm gi¶m

chÊt l−îng líp phñ :

(TiCl₄) + 2(H₂O) → <TiO₂> + 4(HCl)

Chi tiÕt phñ

Läc khÝ

Lß xö lý

H×nh 3.9. S¬ ®å phñ TiC b»ng

c«ng nghÖ CVD

TiCl

₄CH₄H₂

CÊp khÝ

Ar

Líp phñ oxyt vµ cacbit ®−îc sö dông ®Ó b¶o vÖ sîi cacbon ®−îc chÕ t¹o b»ng

c«ng nghÖ CVD. Sîi cacbon ®−îc dïng trong vËt liÖu composit cho c¸c kÕt cÊu chÞu

o

lùc vµ lµm viÖc ë nhiÖt ®é cao (trªn 1000 C trong m«i tr−êng kh«ng khÝ). §Ó b¶o vÖ

chèng oxy ho¸ ë nhiÖt ®é cao, ng−êi ta th−êng t¹o ra c¸c líp oxyt bÒn v÷ng trªn bÒ

ng¨n c¸ch tèt víi m«i tr−êng (hÖ sè khuÕch t¸n oxy ph¶i nhá). Mét trong c¸c oxyt chÞu

nhiÖt ®é cao nhÊt lµ HfO₂nh−ng oxyt HfO₂l¹i bÞ khö khi tiÕp xóc víi C theo ph¶n øng :

HfO₂+ 2C → Hf + 2CO

§Ó ng¨n ngõa ph¶n øng trªn, ng−êi ta t¹o líp phñ HfC che kÝn bÒ mÆt sîi cacbon

tr−íc khi phñ HfO₂(h×nh 3.10). HfO₂hoµn toµn bÒn v÷ng khi tiÕp xóc víi HfC ë nhiÖt

®é cao. S¬ ®å thiÕt bÞ ®Ó t¹o líp phñ HfC vµ HfO₂b»ng c«ng nghÖ CVD ®−îc tr×nh bµy

trªn h×nh 3.8 Ièt bÞ ho¸ h¬i trong lß (1) ë nhiÖt ®é T₁=200 ^oC vµ ®−îc khÝ Ar mang ®Õn

lß (2). Trong lß (2), ë nhiÖt ®é T₂=800 ^OC ,x¶y ra ph¶n øng : 2I₂+ Hf = HfI₄. KhÝ H₂ph¶i

®−îc dÉn vµo phÝa sau lß 2 ®Ó tr¸nh t¹o thµnh HI theo ph¶n øng : I_{2 +}H₂= 2HI. Trong

lß (3), ë nhiÖt ®é cao, tuú theo thµnh phÇn khÝ mµ ta cã HfC hoÆc HfO₂:

Khi kh«ng cã oxy ta nhËn ®−îc líp phñ HfC nhê c¸c ph¶n øng :

(HfI₄) → <Hf> + 2(I₂)

(CH₄) → <C > + 2(H₂)

Khi cã mÆt CO₂hoÆc O₂th×:

C¸c c«ng nghÖ CVD, Hµ néi 1-2004

19

HfI₄

(HfI₄) → <Hf> + 2(I₂)

<Hf> + (O₂) → <HfO₂> hoÆc

<Hf> + 2(CO₂) → <HfO₂> + 2(CO)

3

800^oC

Sîi gr

200^oC

Ar

1

2

I

Hf

(CO₂, H₂O)

CH₄H₂

H×nh 3.10. Sîi C vµ s¬ ®å phñ

HfC vµ HfO₂

HfO₂

HfC

Sîi graphit

3.7. KÕt luËn

¦u ®iÓm cña c«ng nghÖ CVD

- Phñ ®ång thêi ®−îc nhiÒu chi tiÕt

- ChÊt l−îng líp phñ t−¬ng ®èi cao (dÝnh b¸m, cÊu tróc, thµnh phÇn,..)

- Phñ ®−îc c¸c chi tiÕt phøc t¹p

- §Çu t− cho thiÕt bÞ t−¬ng ®èi nhá, dÔ ¸p dông

Nh−îc ®iÓm

- Khã phñ nhiÒu nguyªn tè (chØ tõ mét ®Õn hai nguyªn tè)

- NhiÖt ®é phñ cao

Xu h−íng ph¸t triÓn

- C¸c c«ng nghÖ CVD cã kÝch thÝch : PACVD, LACVD,...

- Phñ h÷u c¬, phñ dïng hîp chÊt h÷u c¬ cña kim lo¹i MOCVD

- Phñ t¹i chç (insitu)

§Çu t− nghiªn cøu c¬ së nhiÖt ®éng häc, ®éng häc, thuû khÝ ®éng häc,.. ®Ó ®iÒu khiÓn

qu¸ tr×nh CVD.