Giáo trình Ăn mòn nhiệt độ cao - Ô nhiễm - Chương 8: Ăn mòn khô
1
¡n mßn nhiÖt ®é cao - « nhiÔm, 10-2005
Ch−¬ng 8
¨ n m ß n k h «
Trong tæng sè thiÖt h¹i kho¶ng 3 % quan träng trong :LuyÖn kim, gèm, ngµnh
du hµnh vò trô, c¸c m¸y mãc thiÕt bÞ lµm viÖc ë nhiÖt ®é cao nãi chung.
8.1. Mét sè kh¸i niÖm c¬ b¶n
8.1.1. C¬ së nhiÖt ®éng häc qu¸ tr×nh ¨n mßn kh«
Qu¸ tr×nh ¨n mßn kh« lµ kÕt qu¶ cña ph¶n øng dÞ thÓ :
xMe + y/2G2 = MexGy
N¨ng l−îng tù do cña ph¶n øng ¨n mßn biÓu thÞ b»ng c«ng thøc sau :
∆G = ∆G o + RT ln KP,N = 0 → c©n b»ng
gi¶ sö s¶n phÈm ¨n mßn kh«ng hoµ tan vµo kim lo¹i th× :
o
∆G = ∆G + RT ln (1/PGy/2) = 0 ta dÔ dµng x¸c ®Þnh ®−îc ¸p suÊt riªng phÇn
cña chÊt khÝ ¨n mßn PG ë c©n b»ng theo c«ng thøc :
ln PG = 2∆G o / yRT → biÓu diÔn trªn ®å thÞ
Lç hæng cation
lgPG
Me1
Me
MexGy
P1
Me2
G
Me
103/T
T1
Lç hæng anion
H×nh 8.1. Gi¶n ®å pha ng−ng tô H×nh 8.2. M« h×nh cÊu tróc tinh thÓ ion
8.1.2. KhuÕch t¸n trong tinh thÓ ion
BESSON ®· ph¸t triÓn m« h×nh cÊu tróc tinh thÓ ion cña KRÖGER-VINK vµ
®Ò xuÊt m« h×nh nh− sau :
Trong tinh thÓ ion cã c«ng thøc cÊu t¹o MeG, khi mét nguyªn tö bøt khái vÞ trÝ
c©n b»ng sÏ h×nh thµnh mét lç hæng vµ mét nguyªn tö xen kÏ (h×nh 8.2) khi ®ã ta cã:
[Me]MeG = [< >n+n- + nh+] + [(Men+) + ne]
[G]MeG = [< >n-n+ + ne] + [(Gn-) + nh+] , trong ®ã :
2
¡n mßn nhiÖt ®é cao - « nhiÔm, 10-2005
< >n+n- , lµ lç hæng cation, h+ lµ lç hæng ®iÖn tö e, n lµ sè ®iÖn tö trao ®æi
(Men+), lµ ion kim lo¹i xen kÏ
< >n-n+ lµ lç hæng anion
(Gn-), lµ nguyªn tö khÝ xen kÏ
[Me]MeG, [G]MeG lÇn l−ît lµ nguyªn tö kim lo¹i vµ nguyªn tö khÝ trong [MeG]
Trong tinh thÓ ion nÕu [< >n-n+ + ne] hoÆc [(Men+) + ne] cÊu tróc kiÓu b¸n dÉn lo¹i n,
nÕu [< >n+n- + nh+] hoÆc [(Gn-) + nh+] cã cÊu tróc kiÓu b¸n dÉn lo¹i p.
Trªn h×nh 8.3 lµ mÆt c¾t mÉu thö sau qu¸ tr×nh ¨n mßn. S¶n phÈm ¨n mßn tiÕp
xóc víi m«i tr−êng (mÆt ngoµi 1) vµ tiÕp xóc víi kim lo¹i (mÆt trong 2). Trªn mÆt 1,
tuú theo b¶n chÊt cña MeG, cã thÓ x¶y ra 1 hoÆc 2 trong sè c¸c ph¶n øng sau :
G-s + [< >n-n+ + ne] = [G]MeG
G-s = [G]MeG + [< >n+n- + nh+]
G-s + [(Men+) + ne] = MeG
G-s = [(Gn-) + nh+]
1
2
3
4
MÆt 2
MÆt 1
Me
MeG
Trªn mÆt 2 còng cã thÓ x¶y ra :
Me + [< >n+n- + nh+] = [Me]MeG
Me = [Me]MeG + [< >n-n+ + ne]
Me + [(Gn-) + nh+] = MeG
Me = [(Men+) + ne]
1’
2’
3’
4’ H×nh 8.3. MÆt c¾t mÉu thö sau ¨n mßn
S¶n phÈm cña c¸c ph¶n øng trªn mÆt 1 : [< >n+n- + nh+], [(Gn-) + nh+] sÏ
khuÕch t¸n tõ mÆt 1 sang mÆt 2, ë ®©y chóng sÏ bÞ tiÖu thô qua ph¶n øng 1’ vµ 3’.
S¶n phÈm cña c¸c ph¶n øng x¶y ra trªn mÆt 2 : [< >n-n+ + ne], [(Men+) + ne] sÏ
khuÕch t¸n tõ mÆt 2 sang mÆt 1 vµ bÞ tiªu thô nhê ph¶n øng 1 vµ 3
Tr−êng hîp khuÕch t¸n cña [< >n+n- + nh+] hoÆc [(Men+) + ne] chiÕm −u thÕ ta
nãi sù ph¸t triÓn cña líp ¨n mßn do khuÕch t¸n cña kim lo¹i tõ trong ra ngoµi.
Tr−êng hîp khuÕch t¸n cña [< >n-n+ + ne] hoÆc [(Gn-) + nh+] chiÕm −u thÕ ta nãi
sù ph¸t triÓn cña líp ¨n mßn do khuÕch t¸n cña khÝ tõ ngoµi vµo trong.
C¸c lç hæng cã thÓ bÞ ion ho¸ ë møc ®é kh¸c nhau, vÝ dô lç hæng cation < >n+n-
cã thÓ bÞ ion ho¸ thµnh <zh+>n+
vµ ion ho¸ hoµn toµn thµnh <nh+>o + hay
-
(n-z)-
n
[Me]MeG
.
Ngoµi c¸ch ký hiÖu cña BESSON vÒ cÊu tróc lç hæng trong tinh thÓ ion cßn cã
ký hiÖu cña KRÖGER-VINK :
Lç hæng cation kim lo¹i Me : V + 3h+, V + 2h+, lç hæng anion oxy: VO⊕⊕ + 2e
ooo
Me
oo
Me
+ 3e, nguyªn tö oxy xen kÏ : Oioo + 2h+.
⊕⊕⊕
Nguyªn tö kim lo¹i Me xen kÏ : Mei
Ký hiÖu (o ) chØ ®iÖn tÝch ©m c©n b»ng víi h+, ký hiÖu (⊕ ) chØ ®iÖn tÝch d−¬ng c©n
3
¡n mßn nhiÖt ®é cao - « nhiÔm, 10-2005
b»ng víi e, ch÷ i (interstiel) lµ xen kÏ. ¦u ®iÓm cho biÕt mét c¸ch trùc quan lç hæng
+
oo
Cu
⊕⊕
hoÆc nguyªn tö xen kÏ cña nguyªn tè nµo, vÝ dô : V + 2h , Cui + 2e
8.2. ¤xy ho¸ kim lo¹i
8.2.1. ¤xy ho¸ ®ång (Cu)
8.2.1.1. Gi¶n ®å pha Cu - O
ToC
1000
Cu2O+CuO
Cu2O CuO
Cu+Cu2O
Cu+CuO
500
10
20
30
40
%Ongt
H×nh 8.4. Gi¶n ®å pha Cu-O
Trªn gi¶n ®å ta quan s¸t thÊy 2 oxit æn ®Þnh lµ CuO vµ Cu2O. Oxy kh«ng hoµ
tan trong Cu ë tr¹ng th¸i r¾n, Cu2O chØ h×nh thµnh ë nhiÖt ®é cao h¬n 3750C .
H×nh 8.5 mÆt c¾t mÉu thö sau khi «xy ho¸, ta quan s¸t thÊy líp CuO trªn bÒ
mÆt tiÕp xóc víi m«i tr−êng, cßn Cu2O ë phÝa trong gi¸p víi Cu. C¸c nghiªn cøu vÒ
cÊu tróc cña Cu2O cho thÊy trong tinh thÓ ion Cu2O sai lÖch m¹ng chñ yÕu lµ lç hæng
cation cña ®ång, do ®ã chóng cã cÊu tróc kiÓu b¸n dÉn lo¹i p. C«ng thøc tæng qu¸t
cña oxit lµ : Cu(2-x)O, víi gi¸ trÞ cña x kh¸ nhá. V× vËy cÊu tróc cña Cu2O cã thÓ m« t¶
b»ng c«ng thøc cÊu t¹o sau ®©y :
Cu2-xO = (2-x)[Cu]Cu2O + x < >-+ + xh+ + [O]Cu2O
Ta nãi Cu2O cã cÊu tróc kiÓu b¸n dÉn lo¹i p
C¸c nghiªn cøu vÒ cÊu tróc cña CuO cho thÊy oxit nµy h×nh thµnh trong ®iÒu
kiÖn chuyÓn tiÕp, sè l−îng c¸c lç hæng cation Cu vµ anion «xy b»ng nhau vµ ®Òu
b·o hoµ:
<Cu2+>0
+ <O2->o + xh+ + xe-
2+
2-
Tuy nhiªn ng−êi ta vÉn ch−a hoµn toµn kh¼ng ®Þnh liÖu trong CuO cã cßn c¸c
lç hæng ch−a ®−îc ion ho¸ hoµn toµn hay kh«ng. §iÒu kh¼ng ®Þnh lµ CuO kh«ng æn
®Þnh ë nhiÖt ®é cao vµ chØ tån t¹i cïng víi Cu2O.
4
¡n mßn nhiÖt ®é cao - « nhiÔm, 10-2005
8.2.1.2 §iÒu kiÖn nhiÖt ®éng häc (gi¶n ®å pha ng−ng tô)
Sù h×nh thµnh c¸c oxit theo nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt riªng phÇn oxy ®−îc m« t¶ trªn
gi¶n ®å pha ng−ng tô h×nh 8.6 ®−îc x©y dùng víi c¸c sè liÖu ®èi víi CuO :
2Cu + O2 = 2CuO
2.∆Go
= -----------
RT.2,3
CuO
lgPO2
do ®ã : víi R = 1,9 cal/mol.®é
B¶ng 8.2. N¨ng l−îng tù do cña CuO ë mét vµi nhiÖt ®é
T,K
103/T
600
800
1000
1
1200
1,67
1,25
0,8
∆GoCuO ,cal/mol
-24000
-40/-18
-19930
-25/-11
-15920
-12050
-10/-4,6
lnPO2/lgPO2
-16/-7,3
2.∆Go
Cu2O
§èi víi Cu2O:
4Cu +O2 = 2Cu2O → lgP = -------------
R.T.2,3
B¶ng 8.2. N¨ng l−îng tù do cña Cu2O ë mét vµi nhiÖt ®é
T,K
103/T
600
800
1000
1
1200
0,8
1,67
-29910
-23
1,25
-26450
-15
∆GoCu2O,cal/mol
LgPo2
-23090
-10,6
-19050
-7,2
Qua gi¶n ®å ta thÊy ë nhiÖt ®é cao (1000K) d−íi ¸p suÊt Po2 ®ñ thÊp (®iÓm T1
cã T1 = 1000K, P1 = 10-8 at) cã thÓ chØ t¹o nªn Cu2O nh−ng còng d−íi ¸p suÊt 10-8 at
nh−ng nhiÖt ®é 600K (T2) th× cã kh¶ n¨ng t¹o ra c¶ Cu2O vµ CuO ®iÓm T2. KÕt qu¶
thùc nghiÖm h×nh 8.2 còng kh¼ng ®Þnh ®iÒu ®ã.
Cu2O
CuO
lgP
Cu2O+CuO
-5
T1
T2
Cu
P1
-10
Cu2O
Cu
0,5
-15
103/T
H×nh 8.5. MÆt c¾t mÉu Cu sau khi
oxy ho¸
1
H×nh 8.6. Gi¶n ®å pha ng−ng tô cña hÖ Cu-O
5
¡n mßn nhiÖt ®é cao - « nhiÔm, 10-2005
NÕu c¸c ph¶n øng trªn bÒ mÆt ph©n chiu CuO /Cu2O vµ Cu2O/Cu ®Òu ë c©n
b»ng mµ qu¸ tr×nh ¨n mßn vÉn ®ang xÈy ra th× khuÕch t¸n sÏ lµ qu¸ tr×nh chËm
nhÊt vµ cã vai trß quyÕt ®Þnh ®èi víi ®éng häc cña qu¸ tr×nh.
Voxit
Moxit ρKL
Kh¶ n¨ng che phñ cña mµng oxit Z =
=
VKL nM KL ρoxit
trong ®ã Voxit , lµ thÓ tÝch oxit t¹o thµnh tõ thÓ tÝch kim lo¹i Vkl, ρoxit, ρkl lÇn l−ît lµ
khèi l−îng riªng cña oxit vµ cña kim lo¹i .
n lµ sè nguyªn tö kim lo¹i trong mét mol oxit
M
oxit, , Mkl lÇn l−ît lµ ph©n tö gam cña oxit vµ cña kim lo¹i.
NÕu z ≥ 1 th× oxit phñ kim lo¹i, song nÕu z lín th× líp oxit chÞu øng suÊt vµ cã
thÓ bÞ nøt vì. Kh¶ n¨ng che phñ z kh«ng chØ ¸p dông ®èi víi oxit lªn kim lo¹i mµ cßn
cã thÓ ¸p dông ®èi víi mét oxit lªn mét oxit bËc thÊp h¬n. VÝ dô khi nghiªn cøu oxy
ho¸ Cu.
VCu2O
ρCu MCu2O
143,08
8.92
Z1 =
------------ =
-------------------- = ---------- . --------- = 1,67
VCu
ρ oxit 2.MCu
2 . 63,54
6
2VCuO
----------- =
VCu2O
2MCuO ρCu2O
----------- . ------- = 1
MCu2O ρCuO
Z2 =
Oxit tuy che phñ kÝn bÒ mÆt, nh−ng dÔ bÞ vì bong, ®Æc biÖt khi lµm nguéi. HÖ sè d·n
në nhiÖt cña oxit nhá h¬n nhiÒu cña Cu.
8.2.1.3. §éng häc qu¸ tr×nh oxy ho¸
Nh− nªu trªn, khi t¨ng nhiÖt ®é vµ gi¶m ¸p suÊt riªng phÇn cña oxy th× chØ cã
thÓ t¹o thµnh Cu2O theo ph¶n øng
2Cu + 1/2 O2 = Cu2O
Qu¸ tr×nh oxy ho¸ xÈy ra theo c¸c b−íc sau hÊp phô oxy ph©n ly trªn mÆt
ph©n c¸ch kim lo¹i oxit, ph¶n øng x¶y ra trªn c¸c mÆt ph©n c¸ch vµ khuÕch t¸n ®Ó
ph¸t triÓn líp oxit trªn bÒ mÆt. Ta sÏ lÇn l−ît xÐt c¸c b−íc ®ã :
• HÊp phô :
1/2 O2 + s = O-s
trong ®ã s lµ sè chç hÊp phô oxy trªn bÒ mÆt ë c©n b»ng ta cã:
θ
Ka =
(8.1)
(1 −θ ) P
trong ®ã : θ lµ tû lÖ bÒ mÆt ®−îc hÊp phô, (1-θ) tû lÖ bÒ mÆt kh«ng ®−îc hÊp phô, P
¸p suÊt riªng phÇn cña oxy.
• Ph¶n øng x¶y ra trªn mÆt ngoµi (1) :
O-s = [O]Cu2O + 2 < (1-z)h+>+ + 2.z.h+ + s
z-
6
¡n mßn nhiÖt ®é cao - « nhiÔm, 10-2005
Khi mét nguyªn tö oxy hÊp phô ph¶n øng t¹o thµnh mét nguyªn tö oxy trong
m¹ng oxit Cu2O th× sÏ t¹o nªn hai lç hæng cation Cu vµ gi¶i phãng mét chç hÊp phô
s. ë ®©y c¸c lç hæng cation Cu cã thÓ bÞ ion ho¸ bëi (1-z)h+; z nhËn c¸c gi¸ trÞ 0 vµ 1.
Khi z=0 th× mét lç hæng cation Cu bÞ ion ho¸ hoµn toµn, ta ký hiÖu lµ <(1-0)h+>+ .
o
Khi z=1 th× 2< >-+ + 2 h+ ta cã lç hæng kh«ng bÞ ion ho¸. ë c©n b»ng :
Ce2Ch2Z (1 −θ )
+
Ke =
(8.2)
θ
trong ®ã Ce vµ Ch+ lÇn l−ît lµ nång ®é lç hæng cation Cu vµ lç hæng ®iÖn tö cã mÆt
trªn bÒ mÆt ph©n c¸ch kim lo¹i - oxit.
• Ph¶n øng x¶y ra trªn mÆt ph©n c¸ch (2) :
<Cu> + <(1-z)h+>+ + zh+ = [Cu+]Cu2O
z-
trong ®ã [Cu], [Cu+] lÇn l−ît lµ nguyªn tö Cu trong kim lo¹i vµ nguyªn tö ®ång
trong oxit Cu2O, ë c©n b»ng ta cã
1
Ki =
(8.3)
Ci C Z
+
h
trong ®ã : Ci, Ch+ lÇn l−ît lµ nång ®é lç hæng cation Cu vµ nång ®é cña lç hæng
electron ë bÒ mÆt ph©n c¸ch oxit kim lo¹i (mÆt (2)). BiÕt gi¸ trÞ Ka,Ke,Ki ta cã thÓ tÝnh
®−îc Po2, ë ®©y Cu2O cã c¸c sai lÖch m¹ng lµ c¸c lç hæng cation lo¹i P, sù ph¸t
triÓn cña líp oxit lµ do khuyÕch t¸n cña Cu tõ trong ra ngoµi. do vËy kÝch th−íc mÉu
sau khi «xy ho¸ sÏ to ra.
• KhuÕch t¸n
Gi¶ thiÕt khuÕch t¸n lµ giai ®o¹n chËm nhÊt vµ quyÕt ®Þnh ®éng häc cña qu¸
tr×nh khi ®ã Ce lín vµ Ci nhá (cã thÓ coi Ci = 0 ). Theo c©n b»ng c¸c ph¶n øng th×
Ch+ = z.Ce do ®ã ta cã :
Ce2Ch2Z (1 −θ )
+
Ce2 (ZCe )2Z (1 −θ )
(1 −θ )
Ke =
=Ke =
= Z 2Z Ce2Z +2
θ
θ
θ
1
(2Z +2)
Keθ
(1 −θ )Z
vµ
Ce =
Theo ®Þnh luËt Fick
2Z
(2Z +2)
1
Ce − Ci
Keθ
(1 −θ )Z
∂C
∂X
∆C
∆X
D
X
D
X
J = D
≈ D
= D
=
Ce =
2Z
X
trong ®ã X lµ chiÒu dÇy líp khuÕch t¸n, D lµ hÖ sè khuÕch t¸n.
Tõ (8.1) Ta cã :
(2Z +2)
1
Ka
P
Ke Ka
Z 2Z
P
θ
1
D
X
Ka =
do ®ã θ =
vµ (1 −θ ) =
nªn J =
(1 −θ ) P
(1 + Ka P )
(1 + Ka P )
Sù ph©n bè nång ®é lç hæng trong líp oxit thay ®æi theo c«ng thøc :
X
2 Dt
Ce − CX = (Ce − Ci )erf
(8.5)
trong ®ã :
7
¡n mßn nhiÖt ®é cao - « nhiÔm, 10-2005
Ce, Cx, Ci lÇn l−ît lµ nång ®é lç hæng trªn bÒ mÆt, ë ®é s©u X kÓ tõ bÒ mÆt vµ
nång ®é trªn bÒ mÆt ph©n c¸ch kim lo¹i-oxit
t, D lÇn l−ît lµ thêi gian khuÕch t¸n vµ hÖ sè khuÕch t¸n cña c¸c lç hæng.
Gi¸ trÞ cña hµm sai erf(Z) cho trong b¶ng 8.3. BiÕt Ce, Cx, Ci vµ D ta cã thÓ
x¸c ®Þnh ®−îc chiÒu dµy líp oxit X cã nång ®é lç hæng ≥ Cx sau thêi gian oxy ho¸ t.
HoÆc ng−îc l¹i, ta cã thÓ x¸c ®Þnh ®−îc thêi gian oxy ho¸ t ®Ó líp oxit cã chiÒu dÇy
X.
Víi Cx = Ci (X lµ chiÒu dµy toµn bé líp oxit), coi Ce, Ci vµ hÖ sè khuÕch t¸n D
lµ h»ng sè ë mét ®iÒu kiÖn x¸c ®Þnh nµo ®ã th× X/(2 Dt ) = 2,8 (v× Cx=Ci nªn (Ce-
Cx)/(Ce-Ci) =1, coi erf 2,8 =1), khi ®ã chiÒu dµy líp oxit ph¸t triÓn theo thêi gian biÓu
diÔn b»ng c«ng thøc: X2 = 5,62Dt . Ph−¬ng tr×nh nµy cã d¹ng ®å thÞ parabol, lµ d¹ng
®−êng cong ®éng häc hay gÆp nhÊt trong qu¸ tr×nh oxy ho¸ kim lo¹i.
B¶ng 8.3. Gi¸ trÞ cña hµm sai erf(Z)
Z
erf Z
Z
erf Z
Z
erf Z
Z
erf Z
0
0
0,4
0,4284 0,85
0,4755 0,9
0,5250 0,95
0,5633 1
0,6039 1,1
0,6420 1,2
0,6778 1,3
0,7112 1,4
0,7421 1,5
0,7707 1,6
0,7970 1,7
0,8209 1,8
0,8427 1,9
0,8802 2
0,9103 2,2
0,9340 2,4
0,9523 2,6
0,9661 2,8
0,9763
0,9838
0,9891
0,9928
0,9953
0,9981
0,9993
0,9998
0,9999
0,025
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,0282 0,45
0,0564 0,5
0,1125 0,55
0,1680 0,6
0,2227 0,65
0,2763 0,7
0,3286 0,75
0,3794 0,8
0,35
HÖ sè khuÕch t¸n D, th−êng cã ®¬n vÞ lµ [cm2/s] hoÆc [µm2/h] . D phô thuéc vµo nhiÖt
®é theo c«ng thøc :
− Q
RT
D = D0 exp
(8.6)
Trong ®ã :
Do lµ hÖ sè cã cïng thø nguyªn víi D
Q lµ ho¹t n¨ng khuÕch t¸n, [cal/mol] hoÆc [kcal/mol]
T lµ nhiÖt ®é tuyÖt ®èi, [K]
R lµ h»ng sè khÝ, R=1,98 cal/mol.®é.
Cho tíi nay c¸c sè liÖu c«ng bè gi¸ trÞ Do, Q, D chñ yÕu cho khuÕch t¸n cña oxy
trong kim lo¹i.
8.2.1.4. BiÓu diÔn ®−êng cong ®éng häc thùc nghiÖm
Trong thùc nghiÖm, c¸c ®−êng cong ®éng häc th−êng ®−îc biÓu diÔn d−íi c¸c
d¹ng :
∆m/S [mg/cm2] theo thêi gian. Trong ®ã ∆m = mt-mo víi mt, mo lÇn l−ît lµ khèi
l−îng mÊu sau vµ tr−íc khi oxy ho¸, S [cm2] lµ diÖn tÝch bÒ mÆt mÉu thö.
X (µm] theo thêi gian, X lµ chiÒu dÇy líp oxit
8
¡n mßn nhiÖt ®é cao - « nhiÔm, 10-2005
• Khi cã ®éng häc tuyÕn tÝnh th× ∆m/S = kp.t hoÆc X=Kp.t, Kp lµ h»ng sè ë
mçi nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt. Kp cã thø nguyªn lµ [mg.cm-2.s-1] hoÆc [µm.s-1].
• Khi cã ®éng häc parabol ng−êi ta th−êng tuyÕn tÝnh ho¸ b»ng c¸ch biÓu
diÔn d−íi d¹ng b×nh ph−¬ng : (∆m/S)2 hoÆc X2 theo thêi gian. Ph−¬ng tr×nh biÓu diÔn
®éng häc khi ®ã cã d¹ng :
(∆m/S)2 = Kp.t hoÆc X2 = kp.t, víi Kp lµ h»ng sè ë mçi nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt
riªng phÇn cña oxy ®−îc gäi lµ h»ng sè tèc ®é qu¸ tr×nh oxy ho¸.
Kp cã thø nguyªn [mg2. cm-4.s-1].
BiÕn ®æi gi¸ trÞ cña Kp theo nhiÖt ®é, trong mét sè ®iÒu kiÖn cô thÓ, tu©n theo
®Þnh luËt Arrhenius :
− Q
RT
K P = K0 exp
(8.7)
Trong ®ã : Ko lµ h»ng sè cã cïng thø nguyªn víi Kp
Q lµ n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cña qu¸ tr×nh oxy ho¸, cal/mol
R vµ T lµ h»ng sè khÝ vµ nhiÖt ®é tuyÖt ®èi ®· nªu ë trªn.
NÕu biÕt gi¸ trÞ Kp ë hai nhiÖt ®é ta cã thÓ x¸c ®Þnh ®−îc Q, Ko vµ nh− thÕ x¸c ®Þnh
®−îc gi¸ trÞ Kp ë mäi nhiÖt ®é. Gi¶ sö biÕt Kp ë hai nhiÖt ®é T1 vµ T2 ta cã thÓ viÕt:
− Q
K1 = K0 exp
RT1
K1
K2
T1T2
K1
− Q
RT2
Q
1
1
K2 = K0 exp
= exp
−
vµ Q = R
ln
T1 − T2 K2
R T2 T1
Tõ Q vµ Kp ta cã thÓ x¸c ®Þnh ®−îc Ko.
VÝ dô : oxy ho¸ Fe : Kp ë 1273K=70 µm2.s-1, ë 800oC=1073K Kp=4,03 µm2.s-1 x¸c
®Þnh Kp ë (900oC=1173K) =?
K1
70
70
1273.1073
Q=ln
.2.
= 38997 cal,Ko=
=
=3,1.108 µm2.s-1
exp - Q/RT1 exp - 38993/(2.1273)
4,03
1273 - 1073
Kp1173K=Ko.exp -Q/(R.1173)= 18,97 µm2.s-1
KÕt qu¶ thùc nghiÖm khi oxy ho¸ Cu
lgKP
(∆m/S)2
1050oC
g2/cm4
PO2=20torr
o
1000oC
T1 C
3.10-4
2.10-4
o
T2 C
900oC
1.10-4
25
H×nh 8.7. §éng häc oxy ho¸ Cu
30
lgPO2
H×nh 8.8. §å thÞ Kp theo PO2
t,h →
9
¡n mßn nhiÖt ®é cao - « nhiÔm, 10-2005
dX
dt
A
X
=
[ P ]1/2Z+2) vµ ta cã X2 = K.[ P ]1/(2Z+2).t = Kp.t (coi 2A=K vµ coi P ®ñ nhá ®Ó
1+Ka P ~1).
VËy
Kp = K. [ P ]1/(2Z+2)
(8.8)
T, oC
lgK
PO2=100torr
900
2
600oC
600
300
0
-2
25
50
100
%CuO →
1
1,5
103/T →
H×nh 8.9. Sù thay ®æi tû lÖ CuO/Cu2O H×nh 8.10. Sù thay ®æi Kp theo nhiÖt
®é
®æi b¶n chÊt cña s¶n phÈm oxy ho¸ t¹i ®iÓm chuyÓn tiÕp t−¬ng øng víi 50% CuO +
50% Cu2O (h×nh 8.9) lµm thay ®æi n¨ng l−îng ho¹t ho¸ Q do ®ã thay ®æi hÖ sè gãc
cña ®−êng cong Arrhenius (Kp=Ko . exp(-Q/RT). Cã ý kiÕn kh¸c cho r»ng ë vïng
nhiÖt ®é thÊp, qu¸ tr×nh khuÕch t¸n kh«ng xÈy ra trong toµn bé h¹t mµ chØ ë vïng
biªn giíi h¹t tinh thÓ do ®ã n¨ng l−îng ho¹t ho¸ thay ®æi.
Oxit Cu
Oxit Cu
Cäc tiªu
Tr−íc oxy
Sau oxy ho¸
Tr−íc oxy
Sau oxy ho¸
H×nh 8.11a. MÉu tr−íc vµ sau khi oxy ho¸
H×nh 8.11b. ThÝ nghiÖm ®¸nh dÊu
Sù di chuyÓn cña c¸c mÆt ph©n chia
Tr−êng hîp cña Cu, khi c¸c lç hæng cation Cu khuÕch t¸n ®Õn mÆt ranh giíi
phÝa trong th× bÞ tiªu thô ngay theo ph¶n øng :
-
Cukl + < >+ + h+ = [Cu]Cu2O + [
]
kl
Trong ®ã Cukl, [ ]kl lÇn l−ît lµ nguyªn tö Cu trong kim lo¹i vµ lç hæng nguyªn tö Cu
trong kim lo¹i. C¸c lç hæng [ ]kl tËp trung l¹i ë t©m. Khi qu¸ tr×nh oxy ho¸ kÕt thóc,
10
¡n mßn nhiÖt ®é cao - « nhiÔm, 10-2005
mÉu thö sÏ trë thµnh lç rçng vµ ®−îc bao quanh mét líp vá oxit bªn ngoµi (h×nh
8.12).
Lç hæng
Lç hæng
Oxit
Lç hæng
Oxit
Oxit
MÉu ban ®Çu
H×nh 8.12. MÉu thö sau khi oxy ho¸ hoµn toµn nhê khuÕch t¸n kim lo¹i
11
¡n mßn nhiÖt ®é cao - « nhiÔm, 10-2005
8.1.2. ¤xy ho¸ Fe
Quan träng nhÊt
8.1.2.1. Gi¶n ®å pha Fe - O
T, oC
L+O
1583
L1+L2
1597
Fe3O4+O
1528
1457
1500
1371
Feδ+L
FeO
Fe2O3
Feγ+FeO
910
1000
500
Feα+FeO
Fe2O3+O
560
Fe3O4
[Feα+Fe3O4]
20
H×nh 8.13. Gi¶n ®å pha Fe-O
C¸c oxit æn ®Þnh trong hÖ Fe-O lµ:
40
60
% ng.tö O →
FeO, Fe3O4 vµ Fe2O3 , riªng FeO chØ tån t¹i trong kho¶ng nhiÖt ®é trªn 5600C.
FeO (wurstite) lµ oxit cã ph¹m vi tån t¹i víi nång ®é oxy lín nhÊt. Ph¹m vi nµy t¨ng
theo nhiÖt ®é (h×nh 8.13).
FeO cã c«ng thøc cÊu t¹o lµ Fe(1-x)O, cã sai lÖch m¹ng lµ c¸c lç hæng cation
lo¹i P.
Fe2O3 cã cÊu tróc kiÓu b¸n dÉn lo¹i n vµ c«ng thøc cÊu t¹o Fe2O(3-x). Tuy nhiªn
c¸c nhµ nghiªn cøu cho thÊy gi¸ trÞ x rÊt nhá, cã thÓ quan s¸t thÊy trªn gi¶n ®å pha
Fe-O, vïng sai kh¸c nång ®é oxy so víi c«ng thøc cÊu t¹o (Fe2O3) rÊt nhá.
CÊu tróc cña oxit Fe3O4 cßn ch−a ®−îc kh¼ng ®Þnh. MÆc dï vËy c¸c nghiªn
cøu vÒ qu¸ tr×nh oxy ho¸ Fe vÉn lµ nhiÒu nhÊt vµ trong tù nhiªn l−îng oxit Fe t¹o
thµnh còng lín nhÊt hiÖn nay.
8.1.2.2. Gi¶n ®å pha ng−ng tô
H×nh 8.14 lµ gi¶n ®å pha ng−ng tô khi oxy ho¸ Fe, ta thÊy Fe2O3 lµ oxit æn ®Þnh
khi tiÕp xóc víi m«i tr−êng oxy ho¸. Ng−îc l¹i, phÝa bªn trong lµ c¸c oxit Fe3O4 vµ
FeO (h×nh 8.15). Khi thùc hiÖn qu¸ tr×nh oxy ho¸ Fe trong hçn hîp H2O + H2 hoÆc
12
¡n mßn nhiÖt ®é cao - « nhiÔm, 10-2005
CO2 + CO, c¸c m«i tr−êng nµy cã tÝnh oxy ho¸ nhÑ, do ®ã oxit æn ®Þnh lµ Fe3O4,
FeO.
TÝnh to¸n hÖ sè che phñ cña c¸c oxit cho thÊy z > 1 cho nªn c¸c oxit ®Òu phñ
kÝn bÒ mÆt kim lo¹i vµ phñ kÝn lÉn nhau. VÝ dô, xÐt oxit FeO trªn bÒ mÆt Fe th× :
71,85/5,7
Z =
=1,77
55,85/7,86
231,54/5,18
3.(71,85/5,7)
XÐt Fe3O4/FeO ta cã : Z =
lgPO
= 1,18
<Fe2O3> +
Fe3O4
Fe2O3
-5
-10
<Fe3O4> +
FeO
<FeO>
-15
-20
<Fe>
Fe
0,75
1,0
1,25 103/T
H×nh 8. 14. Gi¶n ®å pha ng−ng tô hÖ Fe-O
H×nh 8.15. MÆt c¾t mÉu thö Fe sau
oxy ho¸
8.1.2.3. §éng häc qu¸ tr×nh oxy ho¸ Fe
§−êng cong ®éng häc qu¸ tr×nh oxy ho¸ Fe cã d¹ng parabol vËy khuÕch t¸n
quyÕt ®Þnh ®éng häc cña qu¸ tr×nh oxy ho¸ (h×nh 8.16) .
Trªn gi¶n ®å Arrhenius lgKp ∼ 103/T (h×nh 8.17 Kp [mg2.cm-4.h-1]) cho thÊy : hai
phÇn t−¬ng øng víi hai gi¸ trÞ n¨ng l−îng ho¹t ho¸ kh¸c nhau. ë vïng nhiÖt ®é cao,
khuÕch t¸n thÓ tÝch chiÕm −u thÕ, vïng nhiÖt ®é thÊp khuÕch t¸n däc theo biªn giíi
h¹t lµ chñ yÕu. C¸c sè liÖu thùc nghiÖm vÒ qu¸ tr×nh oxy ho¸ Fe ®−îc c«ng bè nhiÒu
nhÊt hiÖn nay vµ kÕt qu¶ còng ph©n t¸n h¬n c¶ h¬n c¶ cã thÓ do: ®iÒu kiÖn thÝ
nghiÖm, vËt liÖu,...
Trªn mÆt ph©n c¸ch Fe/FeO x¶y ra ph¶n øng :
[Fe]kl + < >2+2- + 2h = [Fe2+] + [ ]Fe do [ ]Fe khuÕch t¸n vµ
tËp trung ë trung t©m, nªn sau qu¸ tr×nh oxy ho¸ sÏ h×nh thµnh lç rçng. C¸c lç rçng
tËp trung ë s¸t bÒ mÆt ph©n c¸ch Fe/FeO cã thÓ lµ nguyªn nh©n lµm líp v¶y oxit
trªn bÒ mÆt thÐp rÊt dÔ bÞ bong ra.
Trªn mÆt ngoµi ph©n c¸ch FeO/Fe3O4 v× cÊu tróc cña Fe3O4 ch−a kh¶ng ®Þnh
nªn chØ cã thÓ cã 2 kh¶ n¨ng :
13
¡n mßn nhiÖt ®é cao - « nhiÔm, 10-2005
lgK
X,µm ↑
PO2=100torr
1000oC
900oC
1,0
100
800oC
0,0
600
700oC
-1,0
-1,5
200
10
20
30
t, h →
103/T
1,0
1,2
H×nh 8.16. §éng häc oxy ho¸ Fe
Trªn gi¶n ®å lgD ∼ 1/T (h×nh 8.18)
1390
H×nh 8.17. Gi¶n ®å Arrhenius
910
lgD
O/Feγ
O/Feα
cm2.s-1
-6
-8
Fe/FeO
O/Fe2O3
-10
O/Fe2O3 lµ khuÕch
t¸n oxy trong Fe2O3
Fe/Fe3O4
-12
Fe/Fe2O3
0,6
Fe/Fe2O3 lµ khuÕch
t¸n Fe trong Fe2O3
103/T
-14
0,8
1,0
H×nh 8.18. HÖ sè khuÕch t¸n cña oxy thay ®æi theo nhiÖt ®é
• 2[Fe2+]FeO → 2[Fe3+]Fe2O3 + 3< >2-2+ + 6e + 2< >2+2- +4h+ ph¶n øng nµy t¹o
_
ra 2 lo¹i sai lÖch lµ:
Lç hæng cation 2< >2+ + 4h+ lo¹i p trong FeO
2-
2+
Lç hæng anion 3< >2- + 6e lo¹i n trong Fe2O3
®©y cã thÓ lµ cÊu tróc cña Fe3O4 = FeO.Fe2O3 n»m ë vïng ranh giíi gi÷a FeO
vµ Fe2O3 .
14
¡n mßn nhiÖt ®é cao - « nhiÔm, 10-2005
• 3 FeO + (O) = Fe3O4 +3<
>
2- + 6h+
2+
Trªn mÆt ph©n c¸ch Fe3O4/Fe2O3 : do trong Fe2O3 oxy nguyªn tö khuÕch t¸n
theo biªn giíÝ h¹t do ®ã ta cã thÓ viÕt :
2+
2 Fe 3O4 + (O) = 3Fe2O3 + 9 < >2- + 18e
Trªn bÒ mÆt ta cã ph¶n øng :
+ 6e = 3 [O2-]Fe2O3
2+
3O-s + 3 < >2-
H×nh 8.18 cho thÊy kh¶ n¨ng bÞ oxy ho¸ cña c¸c kim lo¹i kh¸c nhau tuú theo
nhiÖt ®é vµ m«i tr−êng khÝ.
F- ®iÓm ch¶y
E- ®iÓm s«i
T, oC →
0 K
S- th¨ng hoa
H×nh 8.18. Gi¶n ®å Ellingham vÒ kh¶ n¨ng oxy ho¸ cña c¸c kim lo¹i
15
¡n mßn nhiÖt ®é cao - « nhiÔm, 10-2005
8.3. ¡n mßn trong m«i tr−êng khÝ Clo
S¶n phÈm cña qu¸ tr×nh ¨n mßn trong m«i tr−êng khÝ clo lµ c¸c clorua kim lo¹i
(Me), cã c«ng thøc tæng qu¸t lµ MeClx, hÇu hÕt chóng nãng ch¶y vµ bay h¬i kh¸ dÔ
dµng. VÝ dô s¶n phÈm ¨n mßn cña Ni trong khÝ clo:
Ni + Cl2 = NiCl2
¸p suÊt ph©n ly cña NiCl2, lµ pNiCl = 6 torr ë 750oC vµ pNiCl2 = 20 torr ë 800oC. ¸p
2
suÊt ph©n ly cña c¸c muèi clorua t¨ng nhanh theo nhiÖt ®é. Nh− c¸c qu¸ tr×nh ¨n
∆m
S
mßn kh« kh¸c, ®éng häc qu¸ tr×nh ¨n mßn th−êng ®−îc biÓu diÔn d−íi d¹ng
theo thêi gian. KÕt qu¶ kh¶o s¸t ®éng häc qu¸ tr×nh ¨n mßn trong khÝ clo cho thÊy
∆m
S
∆m
S
∆m
S
> 0 hoÆc cã thÓ
< 0 tuú theo nhiÖt ®é (h×nh 8.19). ë nhiÖt ®é 600oC,
> 0,
ta lu«n cã d¹ng ®−êng cong ®éng häc parabol lµ kÕt qu¶ cña qu¸ tr×nh khuÕch t¸n.
ë c¸c nhiÖt ®é cao h¬n: 750oC vµ 800oC, c¸c ®−êng cong ®éng häc qu¸ tr×nh ¨n
∆m
S
mßn gåm hai phÇn: PhÇn më ®Çu cã d¹ng parabol t−¬ng øng víi
> 0. Tån t¹i
mét thêi ®iÓm tíi h¹n τth, víi τ ≤ τth ta cã ®éng häc parabol. Khi τ > τth ta cã ®−êng
∆m
S
biÓu diÔn tuyÕn tÝnh t−¬ng øng víi
< 0, ®ã lµ qu¸ tr×nh bay h¬i s¶n phÈm ¨n mßn
(NiCl2). H×nh d¹ng vµ kÝch th−íc cña mÉu thö trong qu¸ tr×nh ¨n mßn khi t¹o s¶n
phÈm clorua vµ khi ho¸ h¬i toµn bé s¶n phÈm ¨n mßn cã thÓ s¬ ®å ho¸ trªn h×nh
8.20.
∆m/S
600 oC
0
700oC
800oC
τth2
τth1
t, h →
H×nh 8.19. §éng häc qu¸ tr×nh clo ho¸ Ti
Qu¸ tr×nh t¹o s¶n phÈm ¨n mßn NiCl2 tu©n theo quy luËt ®éng häc khuÕch t¸n,
®−êng biÓu diÔn cã d¹ng parabol, ta cã:
16
¡n mßn nhiÖt ®é cao - « nhiÔm, 10-2005
K p
y
dy
dτ
=
→ ydy = K p .dτ = → y2 =2Kp.τ
1
Giai ®o¹n bay h¬i (th¨ng hoa) cã ®éng häc bay h¬i:
dy
= −KS → y = −KS .τ , ®éng häc tuyÕn tÝnh, dÊu (−) chØ r»ng mÉu ngµy cµng máng
dτ
2
®i.
dy
dy
Khi τ = τth th×
=
= 0, khi ®ã tån l¹i líp s¶n phÈm NiCl2 tíi h¹n cã chiÒu
dτ
dτ
1
2
Kp
y
Kp
dµy kh«ng ®æi yth, t¹i ®ã:
= −KS → yth = y =
. Thø nguyªn cña Kp lµ [cm2.s-1], cña
KS
Ks lµ [cm.s-1], do ®ã yth cã thø nguyªn lµ [cm].
ban ®Çu
NiCl2
¡n mßn ë 700 oC ÷ 800oC
¡n mßn ë 650oC
H×nh 8.20. S¬ ®å ho¸ qu¸ tr×nh ¨n mßn Ni trong khÝ Cl
8.4. ¨n mßn trong m«i tr−êng khÝ Sunfua
8.4.1. ¡n mßn sunfua ho¸ thÐp hîp kim thÊp
¶nh h−ëng cña c¸c nguyªn tè hîp kim ®Õn tèc ®é ¨n mßn trong m«i tr−êng khÝ
sunfua vÉn ®ang ®−îc nhiÒu nhµ nghiªn cøu quan t©m. C¸c nghiªn cøu ®Òu kh¼ng
®Þnh r»ng, trong m«i tr−êng khÝ sunfua, cr«m lµ nguyªn tè chèng ¨n mßn tèt. C¸c
®−êng cong ®éng häc qu¸ tr×nh ¨n mßn kh«ng cã d¹ng parabol chøng tá khuÕch
t¸n kh«ng ph¶i lµ kh©u quyÕt ®Þnh tèc ®é qu¸ tr×nh.
8.4.2. ¡n mßn sunfua ho¸ thÐp hîp kim cao
KÕt qu¶ tr×nh bµy trªn gi¶n ®å h×nh 8.21a cho thÊy, hîp kim NiCr50 chèng ¨n
mßn sunfua tèt nhÊt (l−îng ¨n mßn nhá nhÊt). CÊu tróc cña líp ¨n mßn sunfua ho¸
hîp kim FeCrAl gåm c¸c líp FeS vµ FeAl2S4 kh«ng xÝt chÆt vµ xen kÏ nhau (h×nh
8.21b).
§Ó b¶o vÖ chèng ¨n mßn sunfua, ng−êi ta ®em oxy ho¸ mÉu ®Ó t¹o ra c¸c líp
oxit Cr2O3, Al2O3, SiO2 (h×nh 8.22b) trªn bÒ mÆt, c¸c líp oxit nµy lµ c¸c mµng b¶o vÖ
17
¡n mßn nhiÖt ®é cao - « nhiÔm, 10-2005
ng¨n c¶n qu¸ tr×nh sunfua ho¸ tiÕp theo. H×nh 8.22a lµ ®éng häc qu¸ tr×nh ¨n mßn
hîp kim FeCrAl trong hai tr−êng hîp cã oxy ho¸ tr−íc vµ kh«ng ®−îc oxy ho¸ tr−íc.
FeS
↑
Y, mm
FeAl2S4
50
%Ni →
H×nh 8.21a. Tèc ®é ¨n mßn phô thuéc vµo % Ni H×nh 8.21b. CÊu tróc cña líp ¨n
mßn
Kh«ng oxy ho¸ Oxy ho¸ tr−íc
Oxit Al2O3 hoÆc Cr2O3
∆m/S
Hîp kim FeCrAl
1÷5 µm
τ ñ bÖnh
τ,h
H×nh 8.22b. CÊu tróc cña mÉu
oxy ho¸ tr−íc
H×nh 8.22a. Tèc ®é ¨n mßn phô thuéc
vµo % Ni
Th«ng th−êng, khi ®−îc oxy ho¸ tr−íc, ®éng häc qu¸ tr×nh sunfua ho¸ më ®Çu
b»ng mét thêi gian ñ bÖnh kh¸ dµi ®Ó ph¸ huû mµng oxit Al2O3 hoÆc Cr2O3. Sau khi
ph¸ huû mµng oxit b¶o vÖ trªn bÒ mÆt, tèc ®é ¨n mßn gièng nh− tr−êng hîp mÉu
kh«ng ®−îc oxy ho¸ tr−íc.
8.4.3. ¡n mßn sunfua ho¸ siªu hîp kim
8.4.3.1. Sù xuÊt hiÖn pha láng trong qu¸ tr×nh ¨n mßn
S¶n phÈm cña qu¸ tr×nh ¨n mßn siªu hîp kim trong m«i tr−êng s¶n phÈm ch¸y
(cã chøa SO2) cïng víi Na cã mÆt trong hÖ t¹o thµnh Na2SO4. C¸c muèi sunfat t¹o
víi c¸c oxit nh÷ng cïng tinh cã nhiÖt ®é ch¶y thÊp: [Na2SO4+ NiO (CaO)] nãng ch¶y
ë kho¶ng 880oC vµ [Na2SO4+ V2O5] nãng ch¶y ë 660oC do ®ã trªn bÒ mÆt siªu hîp
18
¡n mßn nhiÖt ®é cao - « nhiÔm, 10-2005
kim, ë nhiÖt ®é cao lu«n tån t¹i mét líp muèi nãng ch¶y trªn bÒ mÆt. ViÖc sö dông
nhiªn liÖu s¹ch (kh«ng chøa S) cã thÓ gi¶m ®−îc ¨n mßn.
8.4.3.2. C¬ chÕ ¨n mßn
Tèc ®é ¨n mßn phô thuéc vµo nhiÖt ®é ®−îc tr×nh bµy trªn h×nh 8.23. Ta nhËn
thÊy d¹ng vµ tèc ®é ¨n mßn thay ®æi nhiÒu theo nhiÖt ®é do c¬ chÕ ¨n mßn x¶y ra
kh¸c nhau.
Trong m«i tr−êng ¨n mßn cã mÆt cña c¸c khÝ O2, SO2, SO3, tuú theo thµnh phÇn
cña khÝ vµ nhiÖt ®é ta cã hai lo¹i c¬ chÕ ¨n mßn kh¸c nhau theo hai kho¶ng nhiÖt ®é
¨n mßn nh− sau:
Lo¹i I: Lµ c¬ chÕ ¨n mßn x¶y ra ë kho¶ng nhiÖt ®é kh¸ thÊp, do ¸p suÊt riªng
phÇn cña SO3 lín nªn xuÊt hiÖn ph¶n øng:
SO3 + NiO
NiSO4
S¶n phÈm ¨n mßn sÏ t¹o cïng tinh [NiSO4 + Na2SO4] cã nhiÖt ®é ch¶y thÊp
(680oC) hoÆc [CoSO4+Na2SO4] ch¶y ë 560oC. C¸c hîp chÊt sunfat kh«ng h×nh thµnh
ë nhiÖt ®é cao bëi v× ¸p suÊt riªng phÇn cña SO3 ë nhiÖt ®é cao rÊt thÊp, c¸c sunfat
t¹o thµnh lËp tøc sÏ bÞ ph©n huû nhiÖt ngay.
Lo¹i II: ë nhiÖt ®é cao, c¬ chÕ ¨n mßn l¹i cã thÓ ph©n theo hai lo¹i tuú theo m«i
tr−êng: M«i tr−êng kiÒm: ¸p suÊt riªng phÇn cña oxy nhá do ®ã
−
−
SO4 = SO3 + O2 , SO3 =
SO2 + 1/2O2
2
SO2 = 1/2S2 + O2
−
Sù cã mÆt cña O2 lµm cho m«i tr−êng trë nªn kiÒm tÝnh, khi ®ã x¶y ra c¸c ph¶n øng:
−
−
−
2
Al2O3 + O2
2AlO2
AlO4
−
−
−
2
Cr2O3 + O2
2CrO2
CrO4
C¸c ph¶n øng nµy lµm ph¸ huû mµng oxit b¶o vÖ trªn bÒ mÆt. S¶n phÈm cña
−
−
2
2
chóng (CrO4 , AlO4 ) hoµ tan vµo muèi sunfat, ®Æc biÖt khi c¸c muèi nµy cã thµnh
phÇn cïng tinh do ®ã nãng ch¶y ë nhiÖt ®é thÊp (h×nh 8.24).
Va/m
Lo¹i II
Lo¹i I
T, oC
600
800
1000
H×nh 8.23. §éng häc qu¸ tr×nh sunfua ho¸ theo nhiÖt ®é
19
¡n mßn nhiÖt ®é cao - « nhiÔm, 10-2005
M«i tr−êng axit: ¸p suÊt riªng phÇn cña oxy lín, c¸c nguyªn tè Mo, W vµ V (c¸c
nguyªn tè chuyÓn tiÕp) trong siªu hîp kim khi bÞ oxy ho¸ thµnh c¸c oxit axit hoµ tan
−
vµo muèi sunfat nãng ch¶y. C¸c oxit nµy tiªu thô O2 , vÝ dô ph¶n øng sau:
−
−
2
MoO3 + O2
MoO4
−
O2 tiªu thô trong ph¶n ®−îc t¹o thµnh do sù ph©n huû líp oxit b¶o vÖ trªn bÒ
mÆt:
Muèi sunfat
nãng ch¶y
−
Al2O3
2Al3+ + 3O2
−
Cr2O3
2Cr3+ + 3O2
Mµng oxit
b¶o vÖ
−
do ®ã viÖc tiªu thô O2 lµm ph¸ huû c¸c oxit
b¶o vÖ Cr2O3 vµ Al2O3.
Siªu hîp kim
8.4.3.3. Chèng ¨n mßn
Chän hîp kim bÒn ¨n mßn chñ yÕu cã hµm l−îng Cr cao ®Ó t¹o líp Cr2O3, sau
®ã lµ hµm l−îng Al. Khi hµm l−îng Al ®ñ cao (kh«ng qu¸ 14% v× lµm xÊu c¬ tÝnh) sÏ
t¹o líp oxit Al2O3 cã t¸c dông b¶o vÖ.
Xö lý bÒ mÆt b»ng c¸ch t¹o líp phñ Al, Cr lªn thÐp hoÆc siªu hîp kim, ®Æc biÖt
líp phñ MCrAlY (xem ch−¬ng 2).
8.5. ¡n mßn trong m«i tr−êng khÝ sunfua vµ cacbua
Trong s¶n phÈm ch¸y lu«n cã mÆt c¸c khÝ chøa cacbon (CnHm, CO), c¸c khÝ chøa
l−u huúnh (SO2, SO3) vµ c¸c khÝ chøa c¶ cacbon vµ l−u huúnh nh− CS2, do ®ã trong
líp s¶n phÈm ¨n mßn lu«n cã mÆt cña cacbon. VÝ dô:
Fe + 1/2CS2
FeS + 1/2C
Sù cã mÆt cña cacbon trong s¶n phÈm ¨n mßn lµm thay ®æi hoµn toµn cÊu tróc
cña nã (h×nh 8.25), do ®ã ¶nh h−ëng tíi tèc ®é ¨n mßn. ¶nh h−ëng cña cacbon ®Õn
tèc ®é ¨n mßn ®−îc tr×nh bµy trªn (h×nh 8.26).
Khi cã mÆt cña cacbon trong s¶n phÈm ¨n mßn th× líp sunfit kh«ng xÝt chÆt,
cacbon n»m xen kÏ víi c¸c líp sunfit ng¨n c¶n chuyÓn ®éng cña lÖch, do ®ã líp
sunfit trë nªn gißn h¬n. Ta cßn thÊy tiÕp gi¸p víi bÒ mÆt kim lo¹i lu«n tån t¹i mét líp
máng FeS (kh«ng cã cacbon). Líp nµy cã chiÒu dµy tíi h¹n yth, chØ khi y > yth th×
cacbon míi xuÊt hiÖn trong líp sunfit.
20
¡n mßn nhiÖt ®é cao - « nhiÔm, 10-2005
FeS
∆m/S
¡n mßn trong
m«i tr−êng
Fe
khÝ sunfua
FeS
Fe + CS2 → FeS + C
Fe +1/2S2 → FeS
C23C6
¡n mßn trong
Fe
m«i tr−êng khÝ
sunfua vµ
cacbua
τ, giê
FeS
H×nh 8.25. CÊu tróc cña líp ¨n mßn sunfua
H×nh 8.26. §éng häc qu¸ tr×nh ¨n
vµ cacbua ho¸ Fe
mßn sunfua vµ cacbua ho¸ Fe
Cacbon kh«ng chØ lµm xÊu tÝnh chÊt cña s¶n phÈm ¨n mßn trªn bÒ mÆt mµ cßn
¶nh h−ëng ®Õn tÝnh chÊt cña hîp kim. H×nh 8.27 lµ sù ph©n bè hµm l−îng cacbon ë
vïng l©n cËn bÒ mÆt cña hîp kim FeCrAl bÞ ¨n mßn trong m«i tr−êng khÝ sunfua vµ
cacbua. Cacbon thÊm vµo trong bÒ mÆt hîp kim t¹o ra cacbua cr«m (Cr23C6, Cr7C3)
lµm biÕn ®æi tÝnh chÊt bÒ mÆt cña hîp kim.
Cr7C3
FeCrAl
FeS + C
H×nh 8.27. Sù ph©n bè hµm l−îng cacbon ë vïng l©n cËn bÒ mÆt hîp kim FeCrAl
8.6. ¡n mßn trong kim lo¹i láng
NhiÒu chi tiÕt, kÕt cÊu lµm viÖc trong kim lo¹i nãng ch¶y (kim lo¹i láng) nh−: dông
cô vµ thiÕt bÞ luyÖn kim, thiÕt bÞ phñ kim lo¹i b»ng ph−¬ng ph¸p nhóng. Kim lo¹i láng
cßn ®−îc sö dông lµm m«i tr−êng nung vµ lµm nguéi kim lo¹i (t«i Pb), lµm nguéi
trong xupap b»ng natri, lµm nguéi trong hÖ thèng lß ph¶n øng h¹t nh©n,...
C¬ chÕ qu¸ tr×nh ¨n mßn trong kim lo¹i láng còng cã nh÷ng ®Æc ®iÓm riªng.
Th«ng th−êng qu¸ tr×nh
¨n mßn x¶y ra ë nhiÖt
®é cao v× kim lo¹i, trõ
mét sè tr−êng hîp ®Æc
biÖt (Hg), nãng ch¶y ë
nhiÖt ®é cao. Khi kim
lo¹i bÞ ¨n mßn, c¸c
nguyªn tö kim lo¹i
Kim lo¹i
láng
Kim lo¹i
r¾n
Vïng chuyÓn tiÕp
Tải về để xem bản đầy đủ
21 trang
18300
Free
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Ăn mòn nhiệt độ cao - Ô nhiễm - Chương 8: Ăn mòn khô", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- giao_trinh_an_mon_nhiet_do_cao_o_nhiem_chuong_8_an_mon_kho.pdf
