Bài giảng Lý thuyết và công nghệ luyện kim - Chương 2: Luyện và tái sinh đồng
CHƯƠNG 2
LUYỆN VÀ TÁI SINH ĐỒNG
2.1. Nguyên liệu luyện đồng
Nguyên liệu dùng để luyện đồng bao gồm quặng đồng, các phế liệu trong công nghiệp
và trong đời sống. Đồng được luyện từ quặng là chủ yếu, nó chiếm khoảng 70% tổng lượng đồng
được sản xuất hàng năm.
Trong sản xuất đồng, người ta sử dụng tất cả các dạng quặng đồng: quặng sunfua
(quặng đặc xít và xâm nhiễm), quặng oxit, quặng hỗn hợp và quặng tự sinh. Nhưng chủ yếu quặng
sufua xâm nhiễm, trữ lượng của quặng này trong vỏ trái đất nhiều nhất. Hiện nay, 85-90% lượng
đồng nguyên sinh được sản xuất từ quặng sunfua.
Trong thiên nhiên có tới 250 loại khoáng vật chứa đồng; song thực tế chỉ có vài chục
loại có ý nghĩa thực dụng; trong đó có mười loại khoáng vật phổ biến sau đây đã được dùng trong
luyện đồng (bảng 2.1).
Bảng 2.1. Các dạng khoáng vật đồng thường gặp trong luyện đồng
STT
Tên khoáng vật
Ký hiệu
Hàm lượng Cu, Tỷ trọng, g/cm3
%
1
2
3
Cancopirit
Bocnit
Cancodin
CuFeS2
Cu5FeS4/Cu3FeS3
Cu2S
34,6
55,5-69,7
79,9
4,2
4,9-5,4
5,5-5,8
4,6
4
Covêlin
CuS
68,5
5
6
7
8
9
10
Malakhit
Azurit
Cuprit
CuCO3.Cu(OH)2
2CuCO3.Cu(OH)2
Cu2O
CuO
CuSiO3.2H2O
Cu
57,4
55,1
88,8
79,9
36,2
99,9
3,9
3,7-3,8
5,8-6,1
5,8-6,3
2,0-2,2
~8,9
Tênorit (mêlaconit)
Khơrizocon
Đồng tự nhiên
Là quặng của một kim loại màu, quặng đồng thể hiện đầy đủ ba đặc điểm sau đây:
- phức tạp: ngoài đồng ra nó còn chứa các hợp chất của các kim loại màu nặng khác như
Ni, Zn, Pb, As, Sb …, các hợp chất của kim loại hiếm như Te, Se, Bi, U …, các kim loại qúy như
Au, Ag; các đất đá chay như SiO2, CaCO3, Al2O3 …
- đa kim: thường gặp quặng đồng đi liền với Co, Ni, Zn, Cu-Ni, Cu-Co, Cu-Zn…
- nghèo: hàm lượng trung bình của quặng là 1-2% Cu.
Trong thực tế hiện nay, người ta thường khai thác quặng có hàm lượng đồng 0,81,5%
và đôi khi cao hơn. Nhưng đối với các mỏ quặng xâm nhiễm lớn, hàm lượng đồng tối thiểu có lợi
để khai thác trong điều kiện hiện nay vào khoảng 0,40,5%.
Do quặng nghèo và phức tạp, người ta phải tuyển làm giàu quặng để loại trừ đất đá chay
và phân chia các khoáng vật có ích. Phương pháp tuyển hiệu quả nhất và phổ biến đối với quặng
đồng sunfua là tuyển nổi phân chia để thu được các tinh quặng sau: đồng và pirit; đồng, kẽm, đồng
– niken.
Đối với quặng đồng oxit chưa có phương pháp tuyển hiệu quả. Người ta đã thí nghiệm
tuyển nổi quặng oxit và quặng hỗn hợp oxit-sunfua bằng 2 cách sau đây:
- sunfua hoá bằng Na2S sau đó tuyển nổi quặng sunfua.
- tuyển tổng hợp 3 giai đoạn; hoà tan bằng H2SO4 loãng; xi măng hoá đồng bằng sắt
(đồng sẽ vào bùn ở dạng kim loại); tuyển nổi bùn chứa đồng và hợp chất đồng trong bùn. Kết quả sẽ
thu được tinh quặng chứa Cu và Cu2S.
Thành phần trung bình của tinh quặng đồng dao động trong phạm vi sau: 8-35% Cu; 15-
43% S; 16-37% Fe; 5-29% SiO2; 3-8% Al2O3; 0,5-2% CaO.
2.2. Phương pháp hoả luyện sản xuất đồng thô
1
2.2.1. Cơ sở lý thuyết – lưu trình công nghệ tổng quát
Nói đến hoả luyện đồng là đề cập đến phương pháp xử lý quặng đồng sunfua. Như trên
đã nói, dạng quặng cơ bản của đồng là sunfua. Vì vậy, phương pháp hoả luyện cũng là phương pháp
cơ bản sản xuất đồng hiện nay. Nó không chỉ được dùng để xử lý quặng sunfua mà còn có thể xử lý
quặng hỗn hợp giữa quặng sunfua và quặng oxit đồng.
Một đặc điểm lớn nhất của hoả luyện tinh quặng đồng sunfua là trước khi tạo ra đồng
thô, người ta tạo ra một sản phẩm trung gian là stên đồng. Vậy stên đồng là gì?
Sten đồng là hợp kim của các sunfua kim loại, trong đó chủ yếu (chiếm 80-90%) là
Cu2S và FeS. Hàm lượng trung bình của lưu huỳnh trong stên đồng là 24-26% S. Nó nóng
chảy ở 900-1050oC và có trọng lượng riêng trung bình là 5. Hàm lượng trung bình của đồng
trong stên là 30-40% Cu. Hàm lượng lớn nhất là 79,9% Cu (ứng với 100% Cu2S trong sten
đồng). Sten đồng có một đặc tính rất qúy là có khả năng hoà tan tốt các kim loại qúy và hiếm.
Đứng trên quan điểm luyện kim mà xét thì tinh quặng đồng sunfua là một tổ hợp phức
tạp của các sunfua đồng và sắt cùng các kim loại có ích khác, kể cả kim loại qúy, hiếm, đồng thời
có lẫn nhiều đất đá tạp. Vì vậy để xử lý nó phải tập trung đồng vào pha stên có khả năng hoà tan các
kim loại qúy hiếm, phải tiến hành oxi hoá một phần FeS2 và cho thêm đủ trợ dung SiO2 để tạo xỉ
cùng với các đất đá tạp khác. Sở dĩ có thể làm được như vậy là dựa vào các nguyên lý hỏa luyện sau
đây:
- Do ái lực hoá học của đồng với lưu huỳnh lớn hơn ái lực hoá học của sắt với lưu
huỳnh nên lưu huỳnh ưu tiên kết hợp với đồng để tồn tại bền vững ở dạng Cu2S.
- Do ái lực hoá học của sắt với oxi lớn hơn của đồng với oxi mà oxi ưu tiên kết hợp với
sắt để tồn tại bền vững ở dạng FeO.
- FeO kết hợp với SiO2 tạo nên thành phần cơ bản của xỉ lỏng ở dạng fai-alit
2FeO.SiO2.
- Cu2S và FeS có khả năng tạo hợp kim lỏng đồng nhất (stên đồng).
- Tỷ trọng của stên đồng (~5) lớn hơn tỷ trọng cuả xỉ (~3) và chúng không hoà tan vào
nhau.
- Stên đồng có khả năng hoà tan tốt các kim loại qúy, hiếm.
- Cu2S tác dụng với Cu2O cho ra đồng kim loại:
Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + SO2 (2.1)
Đây là phản ứng cơ bản của giai đoạn thổi luyện stên đồng, tạo ra đồng thô trong các lò
chuyển (lò thổi).
Lưu trình công nghệ hỏa luyện tinh quặng đồng sunfua được nêu ra trên hình 2.1.
Công nghệ hỏa luyện xử lý nguyên liệu (quặng hay tinh quặng) ra đồng thô, sau đó tinh
luyện đồng thô. Quặng hay tinh quặng đồng chủ yếu gồm các sunfua đồng và sắt, nên mục đích
cuối cùng của hỏa luyện đồng – thu được đồng thô – đạt được bằng cách khử hầu hết đất đá chay,
sắt và lưu huỳnh.
Có thể sản xuất đồng thô trong điều kiện công nghiệp theo vài phương án (hình 2.1). Sơ
đồ trên hình 2.1 cho thấy có thể khử sắt và lưu huỳnh bằng cách oxi hóa các nguyên tố này trong ba
giai đoạn (thiêu, luyện sten đồng, thổi luyện sten đồng), hai giai đoạn (luyện sten đồng, thổi luyện
sten đồng) hay trong một giai đoạn.
Ngoài phương án IV trực tiếp luyện tinh quặng ra đồng thô, công nghệ sản xuất đồng
gồm nhiều giai đoạn. Trong từng công đoạn liên tiếp nhau, hàm lượng đồng trong sản phẩm cơ bản
chứa kim loại tăng dần nhờ tách khỏi đất đá chay và vài nguyên tố đồng hành.
Đến nay, công nghệ phổ biến rộng rãi nhất gồm các quá trình luyện kim sau: luyện ra
sten đồng, thổi luyện sten đồng, hỏa tinh luyện và điện phân tinh luyện. Trong một số trường hợp,
trước khi luyện ra sten đồng, người ta thiêu oxi hóa sơ bộ quặng sunfua.
Hiện nay, luyện sten đồng trong lò phản xạ là phương pháp luyện sten phổ biến nhất
trong sản xuất đồng, phương pháp này chỉ thích hợp để xử lý nguyên liệu nhỏ mịn. Tương tự với
luyện sten trong lò phản xạ là luyện sten trong lò điện. Phương pháp sản xuất đồng từ quặng lâu đời
nhất là luyện sten trong lò đứng, còn giữ được giá trị thực tiễn đến bây giờ.
2
Quặng đồng sunfua
Tuyển nổi
Tinh quặng đồng Quặng đuôi Bãi thải
Thổi khí
Thiêu, thiêu kết
I
II Sản phẩm thiêu, thiêu kết Khí lò
III Thổi khí
IV
Trợ dung Sản xuất Thổi khí
H2SO4
Trợ dung
Luyện ra sten đồng
Luyện ra đồng thô
Sản xuất
H2SO4
Khí lò Sten đồng Xỉ thải
Thổi khí
Thạch anh
Xỉ
Khí lò
Thổi luyện sten đồng
Làm nghèo xỉ Xử lý khí lò
Khí lò Xỉ lò chuyển
Đồng thô
Không khí
Chất hoàn nguyên
Sản xuất H2SO4
Hỏa tinh luyện
Đồng anôt
Điện phân tinh luyện
Đồng catôt
Bùn cực dương
Xử lý thu hồi
Đến nơi tiêu thụ
Ag, Au, Se, Te
Hình 2.1. Sơ đồ lưu trình công nghệ hoả luyện đồng
Các phương pháp luyện sten đồng nêu trên dù phổ biến rộng rãi nhưng vẫn chưa đáp
ứng được yêu cầu của thời đại, đòi hỏi thay thế bằng phương pháp hoàn thiện hơn. Hướng phát triển
chủ yếu của công nghệ xử lý quặng sunfua là nghiên cứu sơ đồ công nghệ mới, hiện đại hơn, kinh tế
hơn dựa trên các quá trình tự sinh.
Ứng dụng của các quá trình tự sinh vào thực tế luyện kim loại màu nặng, bao gồm cả
sản xuất đồng trực tiếp, cho phép đơn giản hóa công nghệ nhờ kết hợp các quá trình thiêu, luyện
sten và một phần hay toàn bộ quá trình thổi luyện sten vào một chu trình công nghệ. Quá trình này
3
cho phép sử dụng nguyên liệu tổng hợp, không tiêu hao nhiên liệu, cải thiện nhiều chỉ tiêu kinh tế –
kỹ thuật và ngăn ngừa ô nhiễm môi trường.
2.2.2. Thiêu oxi hóa tinh quặng đồng
Mục đích thiêu oxi hoá tinh quặng đồng sunfua
Trong luyện đồng, người ta áp dụng phương pháp thiêu oxi hoá là chủ yếu. Quá trình
này xảy ra trong môi trường oxi hoá (không khí hoặc không khí giàu oxi) và chỉ xảy ra sự oxi hoá
một phần đối với lưu huỳnh và sắt sunfua.
Mục đích của quá trình thiêu oxi hoá tinh quặng đồng sunfua là:
- Khử bớt lưu huỳnh. Để đặc trưng cho khả năng khử lưu, người ta dùng khái niệm
“hiệu suất khử lưu” – đó là tỷ số phần trăm giữa lượng lưu huỳnh bị khử so với tổng lượng lưu
huỳnh có trong tinh quặng ban đầu. Phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu và phương pháp thiêu
khác nhau, hiệu suất khử lưu dao động từ 15-20% đến 50-70%.
- Biến đổi phần lớn FeS thành FeO để chuẩn bị cho sự tạo xỉ trong lò luyện ra stên
đồng về sau.
- Khử bớt các tạp chất dễ bay hơi như Cd, As, Sb.
- Trộn đảo liệu, sấy khô, nung nóng, làm tăng tương đối hàm lượng đồng và làm nhỏ hạt
liệu.
Tùy theo yêu cầu cung cấp sản phẩm thiêu cho lò phản xạ (hay lò điện) hoặc lò đứng
mà người ta tiến hành thiêu (cho bột thiêu) hoặc thiêu kết (cho cục thiêu).
Liệu đưa vào lò thiêu gồm tinh quặng đồng, trợ dung đã được nghiền nhỏ và bụi quay
vòng. Thành phần liệu phải phù hợp với yêu cầu đối của quá trình luyện sten đồng tiếp theo.
Thiêu oxi hóa tinh quặng đồng được thực hiện ở nhiệt độ 750900oC. Trong khoảng
nhiệt độ này, sự oxi hóa sunfua chủ yếu tạo thành các oxit. Quá trình cháy sunfua được biểu thị
bằng phương trình có dạng tổng quát sau:
2 MeS + 3O2 = 2MeO + 2SO2 + Q (2.2)
Trong đó, Q là hệ số tỏa nhiệt của phản ứng
Ở nhiệt độ thấp hơn 600650oC, sunfat được tạo thành:
MeS + 2O2 = MeSO4 (2.3)
Không nên để tạo thành sunfat trước khi luyện sten đồng, do việc này làm giảm hiệu
suất khử lưu.
Khi nhiêt độ cao hơn giới hạn trên (900oC), có thể các sunfua riêng biệt và cùng tinh dễ
nóng chảy nhất của chúng bắt đầu nóng chảy, dẫn đến thiêu kết phần liệu nhỏ vụn. Trong khi thiêu
oxi hóa, không nên để xảy ra thiêu kết.
Quá trình thiêu gồm các giai đoạn chủ yếu sau: Nung nóng và sấy liệu, phân ly nhiêt
của các sunfua hóa trị cao, bốc cháy và cháy các sunfua.
Nung nóng liệu kèm theo thoát hơi ẩm và xảy ra nhờ truyền nhiệt từ khí nóng cũng như
nhờ nhiệt tỏa ra của các phản ứng oxi hóa. Sau khi nung nóng liệu đến nhiệt độ gần 350400oC, hầu
như bắt đầu xảy ra đồng thời các quá trình phân ly nhiệt của các khoáng vật sunfua và sự bốc cháy
của chúng.
Phân ly nhiệt chỉ xảy ra đối với các sunfua hóa trị cao theo các phản ứng sau:
FeS2 FeS + ½ S2 (2.4)
2CuFeS2 Cu2S + 2FeS +½S2 (2.5)
2CuS Cu2S + ½S2 (2.6)
Hơi lưu huỳnh thoát ra cháy trong môi trường oxi hóa theo phản ứng:
S + O2 = SO2 (2.7)
Khi pirit phân ly nhiệt, một nửa số lượng nguyên tử lưu huỳnh đi vào pha khí, tức là
hiệu suất khử lưu của pirit do phân ly nhiệt vào khoảng 50%. Hiệu suất khử lưu do phân ly nhiệt
của cancopirit và covelin tương ứng 25 và 50%.
Tất cả các phản ứng phân ly nhiệt đều thu nhiệt và đòi hỏi cung cấp nhiệt để phản ứng
xảy ra.
Trong quá trình thiêu oxi hóa cũng có thể phân ly một phần cacbonat, ví dụ:
4
CaCO3 CaO + CO2 (2.8)
Sự oxi hóa các sunfua bắt đầu từ sự bốc cháy của chúng. Nhiệt độ bốc cháy của các
sunfua kim loại là nhiệt độ mà khi đạt tới đó, phản ứng oxi hoá các sunfua các kim loại xảy ra
mãnh liệt và nhiệt lượng phát ra đủ để làm cho quá trình oxi hoá tự phát và lan rộng trong
toàn bộ khối liệu.
Nhiệt độ bốc cháy của từng sunfua phụ thuộc vào tính chất hóa lý của chúng và độ hạt.
Các sunfua dễ bốc cháy nhất là pirit, cancopirit và cancodin, với độ hạt gần 0,1 mm, chúng bắt đầu
cháy ở nhiệt độ tương ứng: 325, 360, 430oC.
Nhiều sunfua, ví dụ như pirit và cancopirit có thể bắt đầu oxi hóa ở nhiệt độ thấp hơn
nhiệt độ bắt đầu phân ly nhiệt. Môi trường oxi hóa mạnh trong các lò thiêu và nhiệt độ đủ để các
sunfua bốc cháy tạo điều kiện để thực hiện việc oxi hóa này.
Khi thiêu oxi hóa tinh quặng đồng, chủ yếu là các sunfua sắt oxi hóa. Nguyên nhân la
do ái lực của sắt với oxi lớn hơn so với đồng và ái lực của sắt với lưu huỳnh nhỏ hơn so với đồng.
Các phản ứng chủ yếu của thiêu oxi hóa tinh quặng đồng là:
2FeS + 3,5O2 = Fe2O3 + 2SO2 + 921000 kJ (2.9)
2FeS2 + 5,5O2 = Fe2O3 + 4SO2 + 1655000 kJ (2.10)
2CuFeS2 + 6O2 = Fe2O3 + Cu2O + 4SO2 (2.11)
Khi thiêu cũng có thể oxi hóa sunfua đồng theo phản ứng:
Cu2S + 1½O2 = 2Cu2O + SO2 + 38435 kJ (2.12)
Nhưng do ái lực của đồng với lưu huỳnh lớn, đồng được sunfua hóa trở lại theo phản
ứng trao đổi sau:
Cu2O + FeS = Cu2S + FeO + 168060 kJ (2.13)
Cu2O hầu như không có trong quặng đồng thiêu.
Tất cả phản ứng oxi hóa sunfua và nguyên tố lưu huỳnh là các phản ứng tỏa nhiệt. Nhiệt
tỏa ra trong điều kiện thiêu tinh quặng đồng thường cao hơn so với nhiệt cần để tự xảy ra quá trình
thiêu, đó là quá trình tự sinh điển hình.
Sản phẩm thiêu oxi hóa tinh quặng đồng là quặng thiêu, các chất khí và bụi.
Thành phần khoáng vật của quặng thiêu sẽ khác xa so với thành phần tinh quặng ban
đầu. Quặng thiêu thu được đặc trưng bởi sự có mặt của các oxit cùng với các sunfua và hầu như
không còn các sunfua hóa trị cao
Thiêu oxi hoá trong lò lớp sôi
Nguyên tắc của thiêu lớp sôi là thổi một luồng khí (không khí) có tốc độ nhất định từ
dưới lên qua lớp liệu có độ hạt thích hợp, làm cho lớp liệu rắn “lưu động hoá”, cả lớp nằm ở trạng
thái giống như nước đang sôi, do đó thúc đẩy quá trình oxi hoá xảy ra nhanh và mạnh hơn so với lò
thiêu nhiều đáy.
Sơ đồ lò thiêu lớp sôi được nêu ra ở hình 2.2
Đỉnh và thân lò được xây bằng gạch samôt, phiá ngoài bọc vỏ thép, ở giữa đệm amiăng.
Phía trên thân lò có ống dẫn khí đưa vào bộ phận làm nguội. Đáy lò được đổ bêtông chịu nhiệt trên
tấm thép dày. Đáy có lắp các mũ gió để chỉ cho gió đi lên mà không cho liệu rơi xuống. Dưới đáy là
hộp gió. Xung quanh lò ở tầng sôi có đặt các hộp nước hay ống xoắn có nước làm nguội để tản bớt
nhiệt nhằm khống chế nhiệt độ lò thích hợp. Bởi vì ở đây lò thiêu lớp sôi luôn luôn có khả năng bị
quá nóng do các phản ứng oxi hoá xảy ra mãnh liệt hơn ở lò nhiều đáy. Chiều cao lớp liệu ở trạng
thái sôi thường là 700-1000 mm.
Các chỉ tiêu KTKT của lò thiêu lớp sôi:
- năng suất lò rất cao, đạt tới 7-10 tấn liệu/ ngày. m2 đáy lò hoặc 1,6-2 tấn S/ ngày.m2
đáy lò.
- nồng độ SO2 trong khí lò 6-12%
- lượng bụi sinh ra lớn, có thể tới 30-60% lượng liệu lò
- tốc độ không khí thổi vào lò 10-12 m/s.
5
Hình 2.2. Sơ đồ lò thiêu lớp sôi
1-Buồng lò, 2- Đáy lò, 3- Hộp đựng gió, 4- Thiết bị nạp liệu,
5- Tháo sản phẩm thiêu, 6- cửa thoát khí, 7- Buồng chất liệu
Sơ đồ công nghệ với công đoạn thiêu oxi hóa trong hỏa luyện phổ biến một cách hạn
chế. Trong các nhà máy luyện đồng mới, người ta thiết kế không có công đoạn này. Với sự phát
triển của các quá trình tự sinh, thiêu oxi hóa sẽ mất hoàn toàn ý nghĩa thực tiễn.
2.2.3. Các quá trình luyện ra sten đồng
2.2.3.1.Luyện sten đồng trong lò phản xạ
Hiện nay trong công nghiệp đồng thế giới, phương pháp hỏa luyện sten đồng trong lò
phản xạ là phương pháp chủ yếu.
Thực chất của luyện sten đồng trong lò phản xạ là liệu nạp vào lò nóng chảy nhờ nhiệt
tỏa ra từ sự đốt cháy than nhiên liệu trong không gian làm việc nằm ngang của lò.Ngọn lửa hình
thành khi nhiên liệu cháy nằm bên trên bề mặt kim loại lỏng. Khi nấu luyện tinh quặng sống và tinh
quặng đã sấy, liệu nạp vào tạo dốc liệu dọc theo các thành bên của lò; khi nấu quặng thiêu, quặng
chảy loang ra trên bề mặt xỉ lỏng.
Mục đích của phương pháp lò phản xạ luyện ra đồng sten là biến đổi và giữ đồng ở
dạng đồng (I) sunfua (Cu2S) nhờ tương tác của đồng oxit với sắt sunfua. Ơ nồi lò sẽ tạo ra 2
lớp lỏng: lớp dưới là sten, tập trung Cu2S; còn lớp trên là xỉ; tập trung FeO và đất đá tạp.
Sơ đồ luyện sten đồng từ tinh quặng sống (chưa thiêu) trong lò phản xạ như hình 2.3
Hình 2.3. Sơ đồ luyện sten đồng trong
lò phản xạ với sự tạo thành dốc liệu
1- Liệu; 2- Ngọn lửa tạo thành khi đốt
cháy nhiên liệu; 3- Dốc liệu; 4- Vùng
nóng chảy; 5- Xỉ lỏng; 6- Sten
Các mũi tên chỉ hướng bức xạ nhiệt,
các đường đứt quãng chỉ chuyển động
của các pha nóng chảy
Cơ chế luyện sten đồng trong lò phản xạ như sau.Quá trình nung nóng liệu trên bề
mặt của dốc liệu bởi nhiệt bức xạ từ ngọn lửa, kèm theo sấy liệu và phân ly nhiệt của các các sunfua
hóa trị cao và các hợp chất không ổn định khác. Theo mức độ nung nóng lớp bề mặt của dốc liệu,
6
các thành phần liệu dễ chảy bắt đầu nóng chảy – đó là các cùng tinh sunfua và oxit. Thể nóng chảy
hình thành đầu tiên chảy theo bề mặt dốc liệu, hòa tan các thành phần khó chảy nhất và chảy lên bề
mặt xỉ lỏng. Từ thời điểm này, bắt đầu việc phân tách các pha xỉ và sten; các giọt lỏng của pha oxit
hòa tan vào xỉ luôn có sẵn trong lò, còn các giọt sten đi qua lớp xỉ tạo thành một lớp riêng ở phần
bên dưới của bể chứa.
Tốc độ lắng của các giọt sten càng cao, nếu kích thước của chúng càng lớn. Trong điều
kiện nấu luyện lò phản xạ, các giọt sten rất nhỏ không kịp lắng hoàn toàn trong thời gian thể nóng
chảy chứa trong lò nên bị cuốn theo xỉ.
Khi xử lý các tinh quặng thiêu trong lò phản xạ, cơ chế nấu luyện sẽ khác. Một phần
quặng thiêu chảy loang trên bề mặt lớp xỉ, tiếp xúc với xỉ, nhờ đó, lớp oxit hòa tan vào xỉ, còn các
hạt sunfua lắng xuống đáy bể chứa tạo sten
Cơ chế hóa học của quá trình luyện sten đồng từ tinh quặng sấy và thiêu cũng khác
nhau.
Khi nấu luyện tinh quặng sống, các quá trình hóa học chủ yếu là phân ly các sunfua hóa
trị cao và tương tác giữa sắt sunfua và macnetit (Fe3O4) được đưa vào lò từ xỉ lò chuyển quay vòng,
theo phản ứng:
FeS + 3Fe3O4 + 5SiO2 = 5(2FeO.SiO2) + SO2 (2.14)
Trong trường hợp này, hiệu suất khử lưu vào khoảng 45-55%.
Cơ chế hóa học của luyện sten từ quặng thiêu, do sự phân ly của các sunfua hóa trị cao
hầu như kết thúc khi thiêu, nên tương tác hóa học giữa oxit và sunfua là chủ yếu. Trong quá trình
luyện này, xảy ra các phản ứng chủ yếu sau:
Cu2O + FeS = Cu2S + FeO (2.15)
10Fe2O3 + FeS = 7Fe3O4 + SO2 (2.16)
và cả tương tác giữa FeS và Fe3O4 khi có mặt silic oxit.
Hiệu suất khử lưu khi nấu luyện tinh quặng thiêu của đồng không vượt quá 2025%.
Các kim loại qúy (Au, Ag) hoà tan tốt vào stên đồng và hoà tan rất ít vào xỉ.
Trợ dung cho lò phản xạ thường là khoáng có chứa vàng, bạc như quặng vàng nghèo,
tinh quặng vàng hoặc những nguyên liệu chứa vàng khó xử lý riêng.
Stên đồng của lò phản xạ chứa 80-90% Cu2S và FeS; còn lại là các sunfua kim loại tạp,
macnetit. Người ta không muốn tạo ra stên giàu, vì khi đó mất mát đồng vào xỉ do các nguyên nhân
cơ học và vật lý sẽ tăng lên. Trong thực tế, phẩm vị trung bình của stên đồng là 20-35% Cu.
Xỉ lò phản xạ được đặc trưng bởi hàm lượng của 3 cấu tử chính là SiO2, FeO và CaO.
Chúng chiếm khoảng 80-85% khối lượng xỉ. Trong xỉ thường còn chứa Al2O3 (5-15%) và các oxit
khác như MgO, BaO, ZnO …
Lò phản xạ luyện sten đồng (hình 2.4) được xây trên lớp móng làm bằng đá hộc,
bêtông hoặc xỉ. Tường lò làm bằng gạch đinat dày 500-565 mm. Để bảo vệ phần dưới của tường lò
(nơi tiếp xúc với chất lỏng có nhiệt độ cao) người ta xây một lớp lót bằng gạch manhedit hay
crommanhedit, cao ~1,5 m. Có nơi người ta làm nguội phần tường lò này bằng hộp gang có nước
tuần hoàn làm nguội. Đỉnh lò được xây bằng gạch đinat dày ~500 mm có khả năng chịu nén ở nhiệt
độ cao. Nhược điểm của vòm xây là khó sửa chữa khi lò còn nóng. Để khắc phục nhược điểm này,
người ta dùng loại vòm đỉnh treo bằng gạch manhedit hay crommanhedit.
Lò phản xạ dùng nhiên liệu là than đá nghiền mịn, cỡ hạt 0,05-0,07 mm; dầu mazut
hoặc khí thiên nhiên nhiệt trị cao. Yêu cầu đối với than là nhiệt trị phải lớn hơn 6000 kcal/kg, lượng
tro bé hơn 15%; lượng chất bốc nhỏ hơn 25%. Nhiệt độ của khí lò cực đại đạt được là 1550-1600oC
ở vị trí cách đầu lò nơi có đặt mỏ đốt là khoảng 3,5 m; giảm xuống 1300-1350oC ở giữa lò và chỉ
còn 1200-1250oC khi tới đuôi lò.
Hiệu suất nhiệt của lò, do nhiệt độ của khí thải cao nên rất thấp, không vượt quá 30%.
Để tăng hiệu suất nhiệt chung, người ta dùng nhiệt của khí thải để nung nóng nồi hơi. Khi ấy hiệu
suất nhiệt tổng có thể lên đến 55-65%.
Trong lò phản xạ, các phản ứng quan trọng nhất xảy ra phần lớn ở trạng thái rắn, do đó
liệu lò cần phải được nghiền nhỏ và trộn đều.
7
Liệu được chất vào lò qua các lỗ chạy dọc hai hàng ở đỉnh lò gần tường bên (đường
kính các lỗ 150-200 mm, khoảng cách giữa các lỗ là 1200-1500 mm). Liệu được chất vào lò bằng
goòng hay băng tải qua phễu chất liệu.
Hình 2.4. Sơ đồ lò phản xạ luyện stên đồng
Sản phẩm của quá trình nấu luyện là stên đồng và xỉ được tháo ra lò theo chu kỳ. Lỗ
tháo xỉ đặt ở đuôi lò, cách đáy lò 700-800 mm và có 2 lỗ tháo stên đặt ở độ cao ngang đáy lò.
Việc kiểm tra và điều khiển chế độ nhiệt của lò được tự động hoá. Chế độ nấu luyện
nhất định được khống chế trên cơ sở các phép đo tự động nhiệt độ, lượng nguyên liệu, không khí và
áp suất khí.
Những chỉ tiêu KTKT chủ yếu của lò phản xạ bao gồm:
- Năng suất đơn vị đạt 1,5-7 t liệu / ngày.m2 đáy lò. Năng suất cực đại ứng với khi xử lý
liệu đã thiêu.
- Hiệu suất thu hồi đồng đạt 98-99% (đối với tinh quặng giàu chứa 30-40% Cu); hay 94-
97% (đối với tinh quặng trung bình chứa 10-20% Cu) và chỉ còn bé hơn 94% (đối với tinh quặng
nghèo chứa ít hơn 10% Cu).
- Hiệu suất khử lưu dao động từ 10 đến 50%; thông thường là 20-30%.
- Tiêu hao nhiên liệu chuẩn (nhiệt trị bằng 7000 kcal/kg) là 11-25% so với liệu lò.
2.2.3.2. Luyện stên đồng trong lò điện
Lò điện ở đây làm việc theo nguyên tắc hồ quang trực tiếp. Thực chất của nó là các
lò có cực điện cắm sâu vào lớp xỉ dày, có điện trở lớn, để biến dòng điện thành nhiệt năng theo
hiệu ứng Joule.
Về cơ bản, phương pháp lò điện cũng giống lò phản xạ luyện stên đồng. Do dùng điện
năng thay nhiên liệu phương pháp lò điện có nhiều ưu điểm về năng suất, chất lượng sản phẩm, khả
năng xử lý vật liệu khó chảy và nhiều chỉ tiêu kỹ thuật khác.
Những đặc điểm về biến đổi hoá lý của lò điện so với lò phản xạ:
- Trong lò phản xạ, xỉ chỉ tác dụng tương hỗ với liệu ở lòng lò sau khi đã nóng chảy từ
dốc liệu. Còn trong lò điện, vai trò của xỉ vừa làm nóng chảy liệu vừa phản ứng với liệu ngay trong
lớp liệu nằm sát điện cực.
-Vì không cần thổi gió đốt cháy nhiên liệu nên lượng khí lò rất ít, nhiệt độ khí thấp
(600-800oC). Trên bề mặt xỉ lại có lớp vỏ bảo vệ nên tác dụng của khí lò trực tiếp với liệu không
đáng kể. Biến đổi hoá học xảy ra chủ yếu giữa pha rắn và lỏng, giữa xỉ và liệu. Đặc biệt do tốc độ
vận động của xỉ lớn nên phản ứng xảy ra nhanh, sản phẩm được hình thành trong khoảnh khắc
ngắn.
- Do khả năng về nhiệt lớn và do có sự vận động đối lưu mạnh của xỉ dưới tác dụng của
điện trường, lò điện có khả năng xử lý liệu lò khó chảy hơn, chứa nhiều MgO, Al2O3, Fe3O4.
8
- Do tầng xỉ dày, lớp xỉ dưới nằm im và tháo xỉ từ giữa lớp xỉ nên sự phân tách stên và
xỉ xảy ra hoàn toàn hơn.
- Dốc liệu dễ bị sụp lở xuống lòng lò. Khi ấy, nếu trong liệu có nhiều nước ẩm sẽ gây nổ
ngay. Vì vậy yêu cầu đối với liệu lò điện là phải có độ ẩm nhỏ, không vượt quá 1-2% và dốc liệu
không được chất vào quá cao.
Lò điện cỡ nhỏ có thể làm tiết diện tròn, nhưng các lò lớn đều có tiết diện chữ nhật
(hình 2.5).
Kích thước cơ bản của lò điện thường là: rộng x dài x cao = 6-11 x 24-35 x 3-5 (m3). Lò
thường dùng 6 điện cực than với đường kính 1,1-1,8 (m). công suất của lò từ 18000 đến 51000
kVA, điện áp U = 150-300 V. Tiêu hao điện năng: 250-690 kWh/t. Năng suất lò phụ thuộc vào
dạng và chất lượng nguyên liệu. Nó dao động từ vài trăm đến vài nghìn tấn cho 1 ngày. Năng suất
đơn vị của lò điện cũng dao động từ 3,5 đến 8 tấn liệu/ m2 ngày. Hàm lượng trung bình của đồng
trong xỉ là 0,6-0,8% Cu. Hàm lượng SO2 trong khí lò dao động lớn phụ thuộc vào nguyên liệu ban
đầu, từ 0,5 đến 6%. Bụi lò rất ít, chỉ bằng 0,25-0,5% lượng liệu lò.
Hình 2.5. Sơ đồ lò điện nấu luyện stên đồng
2.2.3.3. Luyện sten đồng trong lò đứng.
Mặc dù lượng sten đồng chủ yếu được sản xuất bằng lò phản xạ, song lò đứng vẫn tồn
tại do những những ưu việt như sau: năng suất đơn vị cao, hệ số sử dụng nhiệt cao, mức độ khử lưu
huỳnh cao, tiêu hao gạch chịu lửa không đáng kể. Nhưng luyện lò đứng cũng có một loạt nhược
điểm: tiêu hao cốc đắt và hiếm, chỉ có khả năng xử lý liệu cục lớn. Vì vậy, tinh quặng trước khi
luyện cần phải được đóng cục.
Về nguyên tắc hoạt động, nó tương tự như lò đứng luyện gang (lò cao), lò đứng
luyện chì, kẽm. Đó là một không gian thẳng đứng với chiều cao nhất định chứa đầy tinh
quặng dạng cục, trợ dung và than cốc. Ở phần dưới của lò, không khí được thổi vào qua các
mắt gió. Sản phẩm gồm sten và xỉ lỏng được tháo ra liên tục từ nồi lò vào một bể lắng (lò tiền).
Người ta phân biệt hai dạng lò đứng chủ yếu:
1) luyện hoàn nguyên để xử lý quặng oxit và nguyên liệu thứ sinh
2) luyện oxi hóa đối với quặng và tinh quặng sunfua. Luyện oxi hóa lại được phân ra:
luyện pirit, bán pirit và đồng-lưu huỳnh
Luyện pirit để luyện pirit cục, kết hợp với cancopirit. Do năng suất tỏa nhiệt của liệu lớn
nên nấu luyện nó không tốn nhiều cốc (24% khối lượng liệu). Hàm lượng lưu huỳnh trong quặng
không được ít hơn 36% (pirit ~70%). Trợ dung thạch anh và đá vôi tham gia vào phối liệu. Hàm
lượng SiO2 trong xỉ gần 32%.
Ngày nay, thực tế người ta không áp dụng luyện pirit dạng đơn thuần. Phản ứng chủ yếu
của quá trình là:
2FeS2 + 5O2 + SiO2 = Fe2SiO4 + 4SO2 + 1758 kJ (2.17)
Luyện bán pirit được tiến hành với lượng tiêu hao cốc là 910% khối lượng liệu do liệu
chứa một lượng pirit không đủ cho tiến trình tự sinh (dưới 70%). Việc thiếu hụt sunfua trong quặng
được bù lại bằng lượng cốc tiêu hao lớn. Hàm lượng silic oxit trong xỉ tăng lên đến 3642%.
Luyện đồng – lưu huỳnh (hay còn gọi là luyện pirit cải tiến) được đặc trưng ở chỗ: trong
vùng chuẩn bị trên cùng của lò, nhờ có cốc vụn mà xảy ra việc hoàn nguyên anhiđrit sunfuarơ đến
lưu huỳnh nguyên tố. Để nấu luyện được cải tiến hơn, người ta dùng lò đứng được bịt kín có cái
chắn kép hình phễu. Dùng cốc làm chất hoàn nguyên, có kích thước –25mm +10mm. Nhiệt độ ở
9
mức cao của mẻ liệu là 400500oC. Điều đó cho phép giữ được lưu huỳnh ở dạng hơi, không cho
chúng ngưng tụ và bị oxi hóa.
Lò đứng hiện nay đều có tiết diện chữ nhật (hình 2.6). Chiều rộng ở vùng mắt gió là
1,2-1,4 m; chiều rộng trên bề mặt cột liệu là 1,5-2 m. Chiều sâu nồi lò (từ mắt gió xuống đáy) là
0,9-1,0 m. Chiều dài lò từ 2,5-26,5 m, phụ thuộc vào năng suất lò. Chiều cao từ đáy lò đến cổ lò
khoảng 6-8 m khi chiều cao cột liệu 4-5 m. Thân lò được ghép bằng các két nước bằng thép có nước
làm nguội. Đỉnh lò được xây bằng gạch samôt, đứng trên một khung sắt tựa vào bốn cột dựng quanh
lò sao cho trọng lượng phần đỉnh lò không tác động lên các két nước thân lò. Mắt gió đặt cách chân
két nước từ 1000 đến 1200 mm. Đường kính mắt gió từ 80 đến 150 mm. Tổng tiết diện các mắt gió
bằng 4-7% diện tích đáy lò vùng mắt gió.
Hình 2.6. Sơ đồ lò đứng (quạt gió) nấu luyện stên đồng
2.2.4. Thổi luyện stên đồng thành đồng thô
Cơ sở lý thuyết
Như đã nêu ở phần trên, sten bao gồm chủ yếu từ đồng sunfua (Cu2S) và sắt sunfua
(FeS).
Mục đích chính của quá trình thổi luyện là thu được đồng thô nhờ sự oxi hóa sắt,
lưu huỳnh và vài thành phần cộng sinh. Các kim loại qúy hầu như nằm lại trong đồng thô
hoàn toàn, còn selen và telu nằm lại một phần trong đồng thô. Do sự tỏa nhiệt của phần lớn
các phản ứng, quá trình thổi luyện không đòi hỏi cung cấp thêm nhiên liệu, đó cũng là quá
trình tự sinh điển hình.
Cơ sở lý thuyết của quá trình này là sự oxi hoá sunfua kim loại mà thực chất là tương
quan về ái lực hoá học giữa các kim loại với lưu huỳnh và với oxi.
Do tính chất oxi hoá có chọn lọc và ưu tiên, quá trình thổi luyện stên đồng được chia
làm 2 giai đoạn nối tiếp nhau:
- Giai đoạn 1 – tuyển chọn khối lượng sunfua. Trong giai đoạn này, chủ yếu xảy ra quá
trình oxi hóa sắt sunfua và đưa các oxit sắt được tạo thành vào xỉ. Trong giai đoạn 1, sự oxi hóa các
sắt sunfua chiếm ưu thế là do ái lực của sắt với oxi cao hơn so với đồng.
Không khí được thổi qua mắt gió, khuấy trộn mạnh stên lỏng. Trên bề mặt các bọt khí
xảy ra các phản ứng oxi hoá các sunfua:
2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2 + 937340 kJ (2.18)
10
2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 + 776651 kJ (2.19)
Nhưng ngay sau đó, Cu2O lại tác dụng với FeS để trở lại Cu2S. Sản phẩm oxi hoá sẽ tạo
xỉ với thạch anh (trợ dung của lò thổi):
2FeO + SiO2 = 2FeO.SiO2 + 92950 kJ (2.20)
và phản ứng tổng quát của giai đoạn 1 sẽ là;
2FeS + 3O2 + SiO2 = 2FeO.SiO2 + 2SO2 + 1030290kJ (2.21)
Nếu thiếu thạch anh thì FeO bị oxi hoá thành Fe3O4. Mặt khác, trong sten đồng luôn có
chứa một lượng Fe3O4. Macnetit này đi vào xỉ, làm tăng độ sệt của xỉ lò thổi và tăng mất mát đồng
vào đó. Để hoàn nguyên tốt macnetit này, cần cung cấp đủ và đều đặn thạch anh và giữ nhiệt độ cao
để tiến hành phản ứng:
3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeO.SiO2) + SO2 (2.22)
Nhiệt độ của lò thổi ở giai đoạn 1 là 1200oC. Stên đồng được đưa vào lò ở dạng lỏng
với nhiệt độ 1100-1200oC. Do các phản ứng oxi hoá phát nhiệt nên ở giai đoạn này có nguy cơ quá
nóng, nhất là khi xử lý stên nghèo chứa nhiều FeS. Để chống quá nóng, người ta có thể ngừng thổi
một thời gian, hoặc cho thêm liệu nguội (stên rắn, đồng vụn, đôi khi dùng cả tinh quặng đồng).
Lượng không khí thổi vào giai đoạn 1 là chủ yếu, chiếm tới 85-95% tổng lượng gió cả quá trình.
Không khí được thổi vào từng mẻ nhỏ để tránh phun bắn ra ngoài. Số lượng mẻ nhỏ này được xác
định theo lượng đồng thô, ứng với một lần thổi ở giai đoạn 2. Thời gian tiến hành của giai đoạn 1
phụ thuộc vào phẩm vị của stên đồng, thường dao động từ 2 đến 10h.
Sản phẩm của giai đoạn 1 là khối sunfua giàu đồng (~78%) được gọi là “sten trắng”, xỉ
thổi luyện và các khí chứa lưu huỳnh.
- Giai đoạn 2 – Thu được đồng thô nhờ oxi hóa đồng sunfua theo phản ứng tổng quát:
Cu2S + O2 = 2Cu + SO2 + 215000kJ (2.23) – được thực hiện liên tục trong 2-3 giờ mà không nạp
thêm liệu rắn hay liệu quay vòng nào, chỉ thổi không khí.
Giai đoạn này bắt đầu khi trong lò thổi toàn bộ FeS đã bị oxi hoá.
Những phản ứng cơ bản của giai đoạn 2 là phản ứng oxi hoá Cu2S bởi O2 của không khí
(phản ứng 2.19) và phản ứng tương hỗ hoàn nguyên giữa Cu2O và Cu2S (phản ứng 2.1). Phản ứng
tổng quát của giai đoạn 2 sẽ là phản ứng (2.23)
Nhiệt độ yêu cầu của lò giai đoạn 2 là ~1250oC. Giai đoạn này có nguy cơ quá nguội do
hiệu ứng phát nhiệt yếu hơn giai đoạn 1. Để chống quá nguội phải cho thêm stên đồng lỏng, tăng
cường gió thổi vào lò và giảm lượng trợ dung nguội.
Xỉ lò thổi có thành phần gần giống phai-alit (2FeO.SiO2). hàm lượng FeO và SiO2 trong
đó chiếm tới 75-90%. Thành phần xỉ lò thổi thông dụng dao động trong phạm vi sau, %: 24-29
SiO2; 45-70 FeO; ~5 Al2O3; 1,5-3,5 Cu. Xỉ này thường được đưa ngay vào lò phản xạ hoặc bể lắng
lò đứng nấu luyện stên đồng. Cũng có khi nó được làm nguội, chất vào lò đứng ở dạng cục để xử lý
cùng với quặng đồng.
Bản thân khí công nghệ lò thổi có hàm lượng cao SO2, từ 12-17%. Song do miệng lò
để hở nên khí bị pha loãng rất nhiều. Hơn nữa, lò lại làm việc gián đoạn, nên thực tế khí lò thổi
chưa được sử dụng.
Khí lò thổi có chứa bụi với lượng đồng chiếm khoảng 1% lượng đồng trong liệu lò. Nó
được thu hồi trong buồng lọc bụi trọng lực và lọc tĩnh điện. Bụi thô được xử lý trong lò phản xạ
hoặc lò thổi. Còn bụi mịn chứa nhiều ZnO, PbO được xử lý riêng để tách đồng ra khỏi chì, kẽm.
Thiết bị chính
Để thổi luyện sten đồng, người ta sử dụng các lò chuyển (hình 2.7). Lò chuyển có vỏ
bằng thép hàn và các mặt đầu lò được lót bằng gạch crôm-magezit. Trên thân lò, gần mặt đầu lò có
hai vành đai tựa. Bên cạnh một vành đai là vành bánh răng nối với động cơ điện qua hộp số. Nhờ cơ
cấu này, lò chuyển quay được xung quanh trục ngang của lò.
Tất cả các công việc phục vụ lò chuyển (nạp liệu, rót kim loại, thoát khí) được thực hiện
qua cửa lò nằm ở giữa thân lò. Người ta thổi không khí vào lò chuyển qua các mắt gió nằm một bên
thân lò, dọc theo đường sinh của lò.
11
Hình 2.7. Lò chuyển dạng hình
trụ nằm ngang
1- Động cơ điện; 2- Hộp số; 3- Vành
bánh răng; 4- Vành đai tựa; 5- Ong góp
gió; 6- Van bi; 7- Ong thổi gió; 8- Cửa
lò.
Các chỉ tiêu KTKT chủ yếu của lò thổi
- Năng suất của lò thổi phụ thuộc rất
như sau:
nhiều vào lượng gió thổi vào lò trong một đơn vị
thời gian. Nó dao động từ 350-400 t sten/ ngày.
- Hiệu suất thu hồi đồng vào đồng thô
phụ thuộc vào phẩm vị stên ban đầu. Nó đạt 78%
(đối với stên chứa 10% Cu) và đạt 98% (đối với
stên chứa 50% Cu).
- Ap suất gió thổi vào lò: 0,8-1,2 at.
- Tiêu hao không khí cũng phụ thuộc
vào phẩm vị stên đồng: 1750 m3/ t stên (đối với stên
chứa 50% Cu) và 2580 m3/ t stên (đối với stên chứa
10% Cu).
- Đồng thô có hàm lượng 98,5-99,5% Cu
- Tiêu hao gạch manhedit ~1 kg/ t đồng thô (đối với stên 40-50% Cu) và 2-3 kg/ t đồng
thô (đối với stên chứa dưới 24% Cu).
Câu hỏi:
1) Trình bày nguyên lý hỏa luyện sản xuất đồng thô và sơ đồ lưu trình công nghệ hỏa
luyện đồng.
2) Mục đích của quá trình thiêu oxi hóa? Các giai đoạn chủ yếu của thiêu oxi hóa
3) Mục đích của luyện sten đồng trong lò phản xạ? Cơ chế và cơ chế hóa học của quá
trình luyện sten đồng trong lò phản xạ?
4) Mục đích của quá trình thổi luyện sten đồng? Trình bày các giai đoạn thổi luyện.
12
2.3. Tái sinh các phế liệu chứa đồng
2.3.1. Đặc điểm của phế liệu đồng
Đồng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành kinh tế quốc dân, chủ yếu ở dạng đồng
nguyên chất (đồng đỏ) và các hợp kim cơ sở đồng. Một phần đồng còn được dùng làm nguyên tố
hợp kim pha vào nhôm, thiếc, niken, kẽm …, để chế tạo các hợp chất hoá học như oxit, sunfat,
cacbonat...Hợp kim cơ sở đồng có hai nhóm chủ yếu là đồng thau và đồng thanh, bao gồm hàng
trăm mác hợp kim khác nhau. Vì vậy, phế liệu đồng có rất nhiều loại như phế liệu công nghiệp, phế
liệu dân dụng, phế liệu quân dụng; có loại sinh ra trong gia công, chế biến kim loại màu, có loại
sinh ra trong quá trình sử dụng máy móc thiết bị.
Thông thường, nguyên liệu thứ sinh chứa đồng là nguyên liệu đa kim. Khi xử lý
nguyên liệu này, phải dự tính thu hồi toàn bộ và đầy đủ tất cả các thành phần có giá trị. Có thể đạt
được mục đích này trong điều kiện đưa phế liệu đồng, đồng thanh, đồng thau trở lại nấu các hợp
kim tương tự.
Để sản xuất đồng thô thứ sinh, người ta sử dụng nguyên liệu chất lượng thấp. Đặc điểm
của nguyên liệu này là kích cỡ khác nhau và thành phần hóa học không đồng nhất. Ví dụ, xỉ tạo
thành trong quá trình nấu hợp kim đồng nguyên sinh và thứ sinh, cũng như xỉ và màng kim loại vớt
ra của các xưởng đúc chứa, %: 15-38 Cu (đồng kim loại chiếm 60-75% tổng hàm lượng đồng); 3-45
Zn (50-60% ở dạng oxit, còn lại ở dạng hợp kim); 0,1-3,5 Sn (90% ở dạng hợp kim). Kích cỡ cục xỉ
theo tiết diện ngang, thay đổi từ 300-700 đến 1-5 mm.
Mảnh vỡ của lò và “bướu lò” chứa 8-12% Cu cũng được xếp vào nhóm này. Xỉ, màng
kim loại, vụn lò có kích thước lớn cần tách ra hay nghiền. Khi lượng xỉ vụn lớn (hơn 15% -15 mm)
cần phải sàng, phần mịn thu được đưa đi tạo cục (thiêu kết, đóng bánh, xử lý bằng xỉ quay vòng)
Rác cũng là nguyên liệu chất lượng thấp, đó là đất chứa các hạt và mạt kim loại. Đất
làm khuôn đã sử dụng, rác quét sàn, bụi mài, xỉ vụn, sinh ra trong quá trình sản xuất và gia công
đồng và hợp kim đồng. Hàm lượng trung bình của các kim loại màu trong rác vào khoảng, %: 20-50
Cu; 10-25 Zn; đến 0,5 Sn. Theo thành phần hạt thì đây là vật liệu mịn ( hơn 50% -5mm), đòi hỏi
đóng bánh. Khối lượng đống của rác 1,9-2,5 t/m3, độ ẩm 3-8%.
Các vật liệu (xỉ, rác, bùn v.v…) chứa không dưới 3% Cu phù hợp với tiêu chuẩn nguyên
liệu đồng thứ sinh. Khi đạt trình độ xử lý nguyên liệu đồng thứ sinh chất lượng thấp và với triển
vọng ứng dụng công nghệ điện xỉ, có thể giảm giới hạn này đến 1,0-1,5% Cu và như vậy sẽ đưa
nhiều ngàn tấn vật liệu chứa đồng vào xử lý.
Cần Chú ý sử dụng phế liệu dây và cáp điện. Đây là dây đồng phế phẩm hay hết giá trị
sử dụng, dây nhỏ bị rối và các đoạn dây cáp chưa tách khỏi cao su, giấy cách điện, lớp cách điện
polyme, băng thép v.v…Phế liệu trong sản xuất cáp là các mẩu có chiều dài khác nhau và các dây
còn quấn trong turê. Phụ thuộc vào đường kính ruột, bề dày lớp cách điện và lớp thép bảo vệ, hàm
lượng đồng dao động từ 30 đến 98% (dây đồng dẫn điện được làm từ đồng M0 và M1). Dây và cáp
đồng đưa vào sản xuất đồng thô có độ lẫn tạp cao. Tạp chất cao su vào khoảng 20-45%; giấy, vải,
polyme cách điện khoảng 15-60%; sắt 18-30%.
Phế liệu nhỏ vụn, lẫn nhiều tạp chất như mảnh cắt, phoi, mạt, ống lót đồng thau cũng
đưa vào tái sinh thành đồng thô. Hàm lượng đồng ở dạng phế liệu này không dưới 50%, kẽm 10-
30%, độ lẫn tạp thường không quá 25%.
Phế liệu cỡ lớn như: các bộ tản nhiệt của ôtô, máy kéo; bánh răng; bộ trao đổi nhiệt, các
ống, chân vịt tàu thủy v.v…Độ lẫn kim loại đen trong dạng phế liệu này đạt 30-50%. Phế liệu động
cơ điện (đã phân tách và chưa phân tách) và phế liệu radio, tivi đã đóng gói cũng có thể liệt vào
nhóm phế liệu này. Hàm lượng đồng trong các động cơ điện thay đổi trong khoảng 15-30%, còn độ
lẫn tạp của chúng (kim loại đen, nhôm, vật liệu cách điện v.v…) lên đến 80-85%
Người ta đã xác định rằng, phần kim loại của phế liệu tivi là nguyên liệu đa kim, chứa,
%: 12,2 Cu; 5,5 Al; 0,6 Sn; 0,4 Ni và Pb; 70 kim loại đen. Vonfram, molipđen, selen, gecmani, kim
loại qúy cũng có mặt. Phần phi kim loại của phế liệu gồm giấy cách điện và polyme, sơn, các chi
tiết bằng thủy tinh, gốm, gỗ v.v…
Phế liệu đồ dùng trong đời sống chiếm khối lượng không lớn trong nguyên liệu đồng
thứ sinh (chiếm không quá 2-3% tổng sản lượng phôi đồng). Phế liệu này bao gồm chén, bát bằng
13
đồng và đồng thau, nồi đồng và các chi tiết đồ gia dụng khác. Độ lẫn kim loại đen của phế liệu này
đến 15%.
Phế liệu bimetal dạng rời và đóng thành gói với khối lượng 80-140 kg cũng được đưa
vào các nhà máy tái sinh phế liệu đồng. Phế liệu bimetal thường chứa: 7-8% Cu; đến 1% Zn và gần
90% Fe. Khi tái sinh đồng thô, bimetal nên đóng vai trò trợ dung chứa sắt.
Do đồng thô thứ sinh sẽ được hỏa tinh luyện và tinh luyện điện phân, nên cũng có thể
xử lý phế liệu chất lượng thấp chứa các kim loại quý. Đó là:
1) Phế liệu chứa ít hơn 5% Ag và 1% Au
2) Các chi tiết kim loại mạ bạc và mạ vàng, thông thường được gắn chặt với các vật
liệu polyme.
3) Vải, gấm với các sợi mạ vàng và mạ bạc
4) Các vật liệu lau chùi, làm sạch nhà máy, ở đó có quá trình công nghệ sử dụng kim
loại quý.
Để sản xuất đồng thanh thiếc, người ta sử dụng các dạng nguyên liệu thứ sinh đa dạng
nhất. Đó làvụn và cục phế liệu đồng có mạ thiếc, hàn thiếc; vụn đồng thau tráng thiếc và hàn thiếc;
phế liệu thiếc và hợp kim thiếc; phế liệu niken và hợp kim niken có tạp chất sắt không quá 2% và
nhôm không quá 1%; đồng thanh thô; phế liệu chì và hợp kim chì; các hợp kim đã chuẩn bị sẵn và
hồi liệu. Trong thành phần liệu, thiếc ở dạng thỏi mác O3 và O4 được đưa vào với khối lượng
không lớn.
Trong thành phần liệu để sản xuất đồng thanh không chứa thiếc gồm có phế liệu đồng
(M0, M1-M3); đồng thanh không chứa thiếc; sắt mềm ở dạng phoi, rẻo cắt của các tấm, dây và phế
liệu bimetal dày đến 2mm, nhôm thỏi và mangan kim loại. Để hợp kim hóa tốt hơn và thu được hợp
kim đồng nhất, nên đưa nhôm, sắt và mangan vào ở dạng hợp kim trung gian hai hay ba cấu tử: Cu-
Al-Fe (25-28% Al, 9-11% Fe), Cu-Fe hay Al-Fe (5-10% Fe), Cu-Mn (25-30% Mn), Cu-Al (50%
Al).
Nguyên liệu để nấu đồng thau thứ sinh được đặc trưng bởi thành phần hóa học và thành
phần hạt đa dạng nhất. Ngoài phế liệu dạng cục của các hợp kim đồng-kẽm, đồng, kẽm, chì, trong
liệu còn chứa một lượng lớn phoi ở dạng rời hay dạng đóng bánh. Tuỳ thuộc vào mác đồng thau,
người ta đưa thêm: silic tinh thể (Kp0, Kp1, Kp2), ferosilic ƠĐ 90, kẽm thỏi (Ư2-Ư4) v.v…
2.3.2. Tái sinh phế liệu đồng hỗn tạp khó phân loại
2.3.2.1. Quá trình nấu luyện phế liệu trong lò đứng:
Hệ thống thiết bị luyện kim để nấu luyện nguyên liệu chứa đồng thứ sinh phổ biến nhất
là lò đứng. Sơ đồ xử lý nguyên liệu chất lượng thấp, không phù hợp để sản xuất các hợp kim đồng
như hình 2.8
Thành phần liệu lò đứng gồm:
a) Các phế liệu đồng và hợp kim đồng dạng phoi, mạt, rẻo cắt từ các tấm, dây; phế liệu
công nghiệp và đời sống gồm các chi tiết bằng đồng và hợp kim đồng; phế liệu bimetal chứa nhiều
sắt. Trong các dạng phế liệu này, các kim loại màu ở dạng kim loại tự do.
b) Xỉ trong sản xuất hợp kim đồng; xỉ quay vòng; màng kim loại còn lại trong các thùng
rót; rác được tạo cục sơ bộ; đất làm khuôn, bụi và các vật liệu vụn, rời, trong đó kim loại màu ở
dạng kim loại, oxit và xỉ.
Trợ dung nấu luyện là bimetal, cát thạch anh và đá vôi, than cốc là nhiên liệu và cũng là
chất hoàn nguyên.
Mục đích của nấu luyện lò đứng là thu hồi tối đa đồng và thiếc vào đồng thô (đồng
thanh) và chưng kẽm hoàn toàn hơn.
Nấu luyện nguyên liệu thứ sinh trong lò đứng có đặc tính hoàn nguyên. Người ta nấu
với lượng tiêu hao than cốc khoảng 10-15% so với khối lượng liệu. Nhiệt lượng tỏa ra đủ để nấu
chảy liệu, nung quá nhiệt các sản phẩm nấu luyện và chưng kẽm, chì, các kim loại màu khác hay
hợp chất của chúng để đưa vào pha khí. Không yêu cầu thiết lập môi trường hoàn nguyên mạnh
trong lò, do phần lớn các thành phần liệu chứa đồng và các kim loại khác ở dạng kim loại hay hợp
kim. Phần lớn các oxit có trong liệu dễ dàng hoàn nguyên.
14
Rác
Phoi nhiễm bẩn
Xỉ
Vụn phế liệu
Bimetal
Phân loại
theo cỡ hạt
Than cốc, đá vôi
-5 mmm
+5 mmm
thạch anh, không
khí, hồi liệu
Thiêu kết
(đóng cục)
Lò đứng (nấu luyện hoàn nguyên)
Đồng thô lò đứng
Khí lò
Xỉ
Tạo hạt
Thạch anh, không khí
Lọc bụi
Thổi luyện
Xử lý thu hồi
thêm kim loại
Đồng thô lò chuyển
Hỏa tinh luyện
Đồng anôt
Điện phân tinh luyện
Xỉ
Bùn đưa đi
xử lý đặc biệt
Đồng catôt
Nơi tiêu thụ
Hình 2.8. Sơ đồ xử lý nguyên liệu chứa đồng thứ sinh
Theo chiều cao của lò đứng có thể quy ước chia thành 5 vùng, đặc trưng cho các vùng
này là các quá trình hóa lý quyết định trạng thái và phân bố kim loại theo sản phẩm nấu luyện.
Vùng thứ nhất là vùng chuẩn bị. Nhiệt độ khí lò đi lên từ phần mắt gió của lò khoảng
400-600oC. Trong vùng này, diễn ra quá trình nung nóng liệu; bay hơi nước; xuất hiện các pha lỏng
đầu tiên do chì kim loại, hợp kim hàn nóng chảy; chuẩn bị liệu cho chuyển biến hóa-lý tiếp theo. Do
không khí được hút vào qua cửa nạp liệu, trên bề mặt liệu nên đốt cháy thêm hơi kẽm và oxit
cacbon (CO), do vậy, nhiệt độ khí thải tăng đến 660-800oC.
Trong vùng thứ hai, nhiệt độ khí lò và liệu khoảng 600-1000oC. Trong vùng này diễn ra
sự phân hủy cacbonat, nóng chảy đồng thau, chưng một phần kẽm từ các hợp kim đồng-kẽm, bắt
đầu hoàn nguyên các oxit kim loại màu và sắt.
Các oxit đồng là những oxit dễ hoàn nguyên bởi các chất hoàn nguyên thể khí và thể
rắn.
Đồng (I) oxit trong điều kiện nấu luyện hoàn nguyên lò đứng dễ dàng hoàn nguyên đến
đồng kim loại bằng khí lò theo phản ứng:
15
Cu2O + CO = 2 Cu + CO2 (2.23)
Đồng (II) oxit cũng hoàn nguyên dễ dàng:
CuO + CO Cu + CO2 (2.24)
Để hoàn nguyên đồng silicat và đồng ferit, cần hàm lượng cacbon oxit cao hơn trong
khí lò.
Phần chì đi vào cùng nguyên liệu chứa đồng thứ sinh, ở dạng silicat và ferit. Silicat oxit
chì là các hợp chất dễ nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy 727-772oC). Do vậy, phần lớn các hợp chất
này hoàn nguyên từ thể nóng chảy. Mặc dù sự hoàn nguyên các hợp chất chì tương đối dễ dàng,
cũng không xảy ra hoàn nguyên hoàn toàn, trong xỉ luôn luôn chứa chì (II) oxit. Đó là do chì silicat
dễ nóng chảy với độ chảy loãng cao, nhanh chóng chảy qua phần thân đứng của lò và đi vào bên
trong nồi lò
Thiếc trong liệu ở dạng hợp kim với đồng hay hợp kim hàn, chuyển vào đồng thô mà
không gặp khó khăn đặc biệt nào.
Hoàn nguyên thiếc xảy ra theo từng giai đoạn: SnO2 SnO Sn. Điều kiện hoàn
nguyên các oxit này gần như giống nhau. Thiếc oxit tự do (Sn2+) là hợp chất không bền, phân hủy
theo phản ứng:
2SnO ⇄ SnO2 + Sn (2.25)
Hoàn nguyên thiếc oxit đã tạo xỉ rất khó khăn. Sự có mặt của các bazơ mạnh hơn như
CaO và FeO tạo điều kiện thu hồi thiếc từ các oxit này vào đồng thô:
2SnO.SiO2 + 2CaO + 2C (CO) = 2Sn + 2CaO.SiO2 + 2CO (CO2) (2.26)
2SnO.SiO2 + 2FeO + 2C (CO) = 2Sn + 2FeO.SiO2 + 2CO (CO2) (2.27)
Hoàn nguyên thiếc nhờ sắt kim loại có trong liệu có tác dụng nhất định khi nấu luyện
nguyên liệu thứ sinh chứa thiếc liên kết hoá học:
2SnO.SiO2 + 2Fe = 2Sn + 2FeO.SiO2 (2.28)
Trong liệu lò đứng, phần lớn kẽm (25-30% so tổng hàm lượng kẽm) ở dạng kẽm oxit.
Đây là hợp chất khó hoàn nguyên. Do hàm lượng CO trong pha khí thấp, nên phản ứng:
ZnO + CO = Zn + CO2 (2.29)
ít có khả năng xảy ra.
Khi nấu luyện trong lò đứng, kẽm oxit được hoàn nguyên chủ yếu bằng sắt kim loại ở
nhiệt độ cao hơn 1000oC:
ZnO + Fe Zn + FeO (2.30)
2ZnO.SiO2 + 2Fe 2Zn + 2FeO.SiO2 (2.31)
ZnO.Fe2O3 + Fe + CO Zn + 3FeO + CO2 (2.32)
Do kẽm oxit khó hoàn nguyên nhưng dễ hòa tan trong xỉ lỏng nên phần lớn kẽm đi vào
lò sẽ chuyển vào xỉ
Vùng thứ ba có nhiệt độ 1000-1300oC, ở đó các quá trình hoàn nguyên các hợp chất kim
loại màu kết thúc và xảy ra quá trình nấu chảy liệu để tạo thành đồng thô và xỉ, tiếp tục chuyển kẽm
và các thành phần bay hơi khác như chì (II) oxit và thiếc (II) oxit vào pha khí.
Trong vùng thứ tư – vùng tiêu điểm của lò, nhiệt độ tăng đến 1300-1400oC. Trong vùng
mắt gió và cao hơn vùng mắt gió một ít, lò chứa đầy than cốc nóng đỏ, các sản phẩm nóng chảy
được lọc qua lớp than này. Trong vùng tiêu điểm sự chưng các thành phần bay hơi xảy ra một cách
mãnh liệt.
Nhờ than cốc cháy và hóa khí, trong lò giữ được chế độ nhiệt cần thiết và môi trường
hoàn nguyên.
Trong vùng thứ năm (nồi lò) tập trung các sản phẩm nấu chảy ở dạng lỏng, diễn ra sự
lắng và phân tách các thành phần lỏng, nếu đồng thô từ lò được tháo định kỳ. Khi lò có bể lắng (lò
tiền) bên ngoài, các sản phẩm nấu luyện liên tục tháo ra từ lò đứng và phân tách theo tỷ trọng ở bể
lắng bên ngoài. Trong nồi lò, nhiệt độ vào khoảng 1200-1250oC và giữ được nhiệt độ này nhờ
entanpi của kim loại lỏng đi vào nồi lò.
Thực hiện quá trình và thu được xỉ có hàm lượng kẽm cao là đặc trưng của nấu luyện
đồng thứ sinh trong lò đứng. Hàm lượng kẽm oxit trong xỉ thay đổi từ 8 đến 18%, thông thường vào
khoảng 9-12%. Hàm lượng nhôm (III) oxit vào khoảng 5-13%, còn hàm lượng tổng của kẽm (II)
16
oxit và nhôm (III) oxit đạt 20-30%, đây là sự khác biệt của xỉ này đối với xỉ của các quá trình khác
trong luyện kim màu. Đến 60% lượng kẽm trong xỉ ở dạng silicat, tỉ lệ kẽm ở dạng spinen (ganit
ZnO.Al2O3) đến 40%. Sự có mặt của ganit khó nóng chảy (tnc ~1930oC) ảnh hưởng xấu đến các tính
chất của xỉ và tạo khả năng cuộn các các hạt đồng thô vào khối xỉ. Xỉ có tính bazơ, do hàm lượng
kẽm oxit tăng cao, cần tăng hàm lượng sắt (III) oxit trong xỉ, khi không đủ sắt – tăng canxi oxit
Người ta sử dụng bimetal, thạch anh và đá vôi làm trợ dung nấu luyện lò đứng. Sắt
trong bimetal đảm bảo hoàn nguyên các kim loại màu từ các hợp chất oxit tốt hơn và thu được xỉ
với hàm lượng sắt oxit theo quy định.
Sự phá hủy các silicat và ferit kim loại màu xảy ra khi nấu luyện là nhờ canxi oxit tự do,
đó là oxit kiềm mạnh, đẩy các oxit kim loại màu ra khỏi các hợp chất, tạo khả năng hoàn nguyên
các oxit kim loại màu. Việc sử dụng trợ dung nấu luyện, đặc biệt cần thiếc trong trường hợp xử lý
các vật liệu quay vòng (xỉ lò chuyển và xỉ tinh luyện, xỉ nấu luyện các hợp kim đồng), trong đó
đồng, kẽm, chì ở dạng đã tạo xỉ.
Khi nấu luyện lò đứng, tỉ lệ các sản phẩm so với khối lượng liệu ban đầu như sau, %:
đồng thô 30-33, xỉ 53-57, bụi thô 3-4, bụi mịn 5-10. Thành phần các sản phẩm theo bảng 2.2
Bảng 2.2. Thành phần hóa học của các sản phẩm nấu luyện phế liệu trong lò đứng
Sản phẩm nấu luyện
Đồng thô
Xỉ
Cu
Zn
Sn
Pb
Ni
0,5-1,5
0,03-0,20
0,05-0,20
-
SiO2
CaO
FeO
Fe=1,5-3,0
35-40
33-38
10-12
-
Al2O3
-
9-13
5-10
3-5
82-87
0,7-0,8
1,0-4,0
10-15
0,5-3,0
5-8
6-9
1,2-2,2
0,1-0,2 0,2-0,5
0,2-0,5 0,2-0,6
1-2
-
-
23-29 8-14
20-26 8-14
Xỉ quay vòng
Bụi thô
Bụi mịn
5-8
25-30
60-63
0,2-0,3
0,3-0,7
3-4
4-5
15-20
-
2-3
-
-
Cl=1-2
Hình 2.9. Lò đứng với lò tiền bên ngoài
Người ta thường nấu các nguyên liệu chứa đồng thứ sinh thành đồng thô trong các lò có
kích thước không lớn với diện tích mặt cắt ngang ở vùng mắt gió khoảng 3-10 m2 và chiều cao từ
tâm mắt gió đến đỉnh lò khoảng 4,5-6,0 m. Ví dụ, trong một nhà máy, người ta lắp đặt lò đứng (hình
2.9) có diện tích mặt cắt ngang vùng mắt gió là 8,35 m2 (chiều rộng lò trong vùng lỗ gió 1300 m,
chiều dài 6065 m). Lò được bọc áo nước hoàn toàn, có 26 mắt gió với đường kính 130 mm. Các áo
nước của thân đứng, cổ lò và ống dẫn khí được làm nguội bằng bay hơi. Liệu nạp vào lò bằng
goòng qua các cửa nằm dọc các tường bên hông trên diện tích đỉnh lò. Nắp cửa nạp liệu được làm
nguội bằng nước, được nâng và hạ nhờ xilanh khí nén. Giải pháp thành công nhất là sử dụng máy
17
chất liệu đặt trên mặt đất để nạp liệu bằng thùng. Sức nâng tải của máy – 4 tấn, chu kỳ đổ liệu của
một thùng 35s.
Liệu nạp vào lò lúc cột liệu hạ xuống thấp hơn ngưỡng cửa nạp liệu 2,0-2,5 m. Khối
lượng mẻ liệu khoảng 20-25 tấn. Đầu tiên, người ta nạp than cốc, trợ dung, xỉ quay vòng và xỉ đồng
–kẽm, vụn đồng thau và phoi đồng, sau cùng là bimetal và các thành phần liệu khác.
Kim loại lỏng từ nồi lò được chuyển qua lò tiền nhờ ống xifông làm nguội bằng nước.
Trong lò tiền, người ta đặt 3 điện cực grafit có đường kính 300 mm. Các điện cực được nhúng vào
xỉ và lò làm việc như lò điện trở. Công suất máy biến áp của lò 2000 kVA. Lò tiền bên ngoài đảm
bảo giữ nhiệt độ của kim loại lỏng không thay đổi nhiều, cho phép giảm hàm lượng đồng trong xỉ,
tránh ngừng lò khi tháo đồng thô ra khỏi nồi lò đứng, dự trữ kim loại cần thiết để khâu thổi luyện
hoạt động bình thường. Đồng thô từ lò tiền được tháo vào thùng rót qua lỗ tháo, còn xỉ được tháo từ
bề mặt bể chứa vào thùng chứa xỉ. Tiêu hao điện năng vào khoảng 30-50 kW.h và tiêu hao điện cực
graphit khoảng 3-4 kg cho 1 tấn kim loại lỏng.
2.3.2.2. Thổi luyện đồng thô trong lò chuyển
Đồng thô nhận được trong quá trình nấu luyện phế liệu đồng trong lò đứng chứa rất
nhiều tạp chất (Zn, Fe, Pb, Sn, Ni, Sb v.v…), cần phải khử các tạp chất để có được đồng đạt chất
lượng sử dụng trong các ngành công nghiệp khác nhau. Múc đích của thổi luyện đồng thô trong lò
chuyển là khử tối đa các tạp chất kim loại, thu được đồng thô đạt tiêu chuẩn và thích hợp cho quá
trình tinh luyện tiếp theo.
Chuyển biến
hóa lý
Chuyển động của
vật liệu và sản phẩm
Hình 2.10. Sơ đồ trao đổi chất và trao đổi nhiệt trong lò chuyển
Thổi luyện là quá trình thổi không khí nén vào kim loại lỏng. Khi không khí đi vào bể
chứa của lò chuyển (hình 2.10) xảy ra sự oxi hóa các kim loại, tạo xỉ, tỏa ra một lượng nhiệt lớn và
nhờ khuấy trộn mạnh kim loại lỏng, tạo điều kiện thuận lợi để trao đổi nhiệt và trao đổi chất.
Quá trình thổi luyện có thể biểu thị bằng các phương trình phản ứng chủ yếu ở dạng
tổng quát như sau:
2Me + O2 = 2MeO (2.33)
MeO + SiO2 = MeO.SiO2 (2.34)
Trình tự oxi hóa các kim loại trong đồng thô phụ thuộc vào nồng độ (hoạt độ) của chúng và các tính
chất hóa-lý. Với cùng một nồng độ kim loại như nhau và độ hòa tan của các oxit tạo thành trong
đồng thô như nhau, kim loại nào ở nhiệt độ thổi luyện có ái lực với oxi lớn hơn và khi oxi hóa tạo
thành oxit ổn định hơn sẽ bị oxi hóa trước.
So với các kim loại khác (ngoại trừ các kim loại quý) có trong đồng thô, đồng có ái lực
với oxi nhỏ hơn cả. Nhưng do hoạt độ trong kim loại lỏng cao, đồng bắt đầu oxi hóa đến Cu2O từ
khi bắt đầu thổi luyện. Đồng (I) oxit hòa tan tốt trong đồng kim loại (ở 1200, 12,4% Cu2O hòa tan
trong đồng thô) và do vậy, Cu2O trở thành chất mang oxi cung cấp cho quá trình oxi hóa các tạp
chất (Fe, Zn, Pb, Ni v.v…):
18
Cu2O + Me = 2Cu + MeO (2.35)
Việc tạo xỉ các tạp chất xảy ra nhờ trợ dung thạch anh.
Như vậy, khi thổi luyện đồng thô trong lò chuyển, sự oxi hóa các tạp chất xảy ra trên bề
mặt phân pha kim loại-khí (không khí) và trong toàn bộ khối lượng bể chứa nhờ đồng (I) oxit hòa
tan.
Người ta nạp vào lò chuyển các thành phần liệu như đồng thô lò đứng, phế liệu đồng và
hợp kim đồng đã phân loại và chuẩn bị: các bộ trao đổi nhiệt đã phân tách, chân vịt tàu thủy, động
cơ điện, dây dẫn bằng đồng, phoi đồng, các màng đồng lấy ra từ các thùng rót, đồng vụn và các
nguyên liệu giàu đồng khác, cũng như các vật liệu chứa kim loại qúy. Đến ngày nay, trợ dung vẫn
là thạch anh chứa 65-72% SiO2. Việc sử dụng thạch anh có chất lượng cao hơn (90-92% SiO2) làm
giảm được lượng xỉ tạo thành và do vậy tạo được khả năng xử lý các phế liệu động cơ điện chưa
phân tách trong lò chuyển.
Người ta thổi không khí với áp suất 88-120 kPa vào bể chứa kim loại lỏng. Để bù sự
thiếu nhiệt và khử vài tạp chất triệt để hơn (Zn, Cd, As, Sb v.v…), người ta thêm than cốc vào lò
chuyển.
Khi thổi luyện đồng thô trong lò chuyển, nhận được 3 sản phẩm chính: đồng thô lò
chuyển; xỉ lò chuyển chứa sắt, một phần niken, chì, thiếc, kẽm, antimon, đồng chuyển vào; bụi gồm
các hợp chất oxit kẽm, chì, thiếc và các kim loại khác.
Trong quá trình thổi luyện đồng thô, sắt dễ bị khử hơn cả, hàm lượng sắt trong kim loại
giảm từ 2-3 đến 0,01-0,03%.
Một phần kẽm bị oxi hóa và tạo xỉ. Phần lớn kẽm ở dạng hơi kim loại (55-60% lượng
kẽm trong nguyên liệu) chuyển vào pha khí và ở đó hơi kẽm bị oxi hóa đến ZnO. Lượng kẽm còn
lại trong đồng thô không quá 0,01% và hầu như không phụ thuộc vào hàm lượng kẽm trong các vật
liệu ban đầu.
Chì bay hơi vào pha khí ngay từ lúc bắt đầu thổi luyện nhờ sự bay hơi của PbO (có
nhiệt độ sôi 1470oC) nhưng tốc độ khử đạt trị số tối đa khi đã khử phần lớn kẽm. 25-30% chì
chuyển vào pha khí, 55-60% chuyển vào xỉ và 10% vào đồng thô.
Thiếc không bay hơi ở dạng hơi kim loại (tsôi = 2260oC) mà bị oxi hóa đến SnO2 hay
SnO và chuyển vào xỉ. Một phần thiếc (đến 30-35%) có thể chuyển vào pha khí nhờ độ bay hơi cao
của SnO (tsôi = 1425oC).
Khó khử nhất là antimon, niken và coban. Sự oxi hóa và khử các kim loại này chỉ xảy ra
khá mạnh ở cuối quá trình thổi luyện.
Niken bị oxi hóa đến NiO, chuyển vào xỉ một phần. Một lượng lớn niken còn lại trong
đồng ở dạng kim loại hòa tan. Mặc dù lớp vật liệu chịu lửa của lò chuyển có tính bazơ, nhưng cũng
có khả năng tạo thành một lượng hợp chất hóa học phức tạp “mica” 6Cu2O.8NiO.2Sb2O5 hoà tan
trong đồng rất khó khử. Hàm lượng niken trong đồng thô giảm đến 0,3-0,5%.
Bảng 2.3. Đặc tính kỹ thuật của các lò chuyển thổi luyện đồng thô
Thông số kỹ thuật
Kích thước lò chuyển, mm
Kích thước miệng lò, mm
Số lượng lỗ gió
Lò chuyển I
3050x7875
2300x1700
36
Lò chuyển II
3660x6850
2300x1700
36
Lò chuyển III
3600x8100
2650x1900
39
Đường kính lỗ gió, mm
Tổng diện tích mặt cắt
ngang cảa các lỗ gió, cm2
Lưu lượng gió thổi vào lò,
m3/(phút.cm2)
44
547
44
547
44
593
0,6-1,0
0,6-1,0
0,6-1,0
Dung tích đồng thô
40
45
60
Antimon bay hơi ở dạng Sb2O3 (áp suất hơi Sb2O3 ở 1242oC vào khoảng 53,2 kPa, tsôi =
1425oC). Một phần antimon ở dạng Sb2O5 được tạo xỉ và có một lượng antimon tạo antimonat
Cu2O.Sb2O5 hòa tan trong đồng, rất khó khử. Hàm lượng antimon trong đồng giảm đến 0,2-0,3%.
Không nên tiếp tục khử niken và antimon do làm tăng lượng đồng đi vào xỉ.
19
Nếu có các kim loại quý trong nguyên liệu, chúng dễ dàng tập trung hoàn toàn trong
Đồng thô được thổi luyện trong lò chuyển dạng hình trụ nằm ngang, dung tích 40-60
đồng thô.
tấn. Trong bảng 2.3 trình bày đặc tính kỹ thuật của một số lò chuyển
Theo tính toán cân bằng nhiệt, lượng nhiệt tỏa ra từ các phản ứng oxi hóa các tạp chất
kim loại và tạo xỉ không đủ bù lượng nhiệt thu bởi quá trình bay hơi kim loại và các hợp chất của
chúng. Do vậy, người ta thêm than cốc vào lò chuyển, khi than cháy cung cấp thêm 5-6% lượng
nhiệt
2.3.3.Tinh luyện đồng thô
Thành phần hoá học trung bình của đồng thô được giới thiệu trong bảng 2.7.
Bảng 2.7. Thành phần hoá học của đồng thô thu được từ quặng và phế liệu, %:
Đồng thô
Từ quặng
Từ phế liệu 97,5-98,2
Cu
98,6-99,3 0,01-0,09 0,05-0,09
0,3-1,0
Fe
Ni
S
0,3-0,5
-
Zn
As
Sb
0,01-0,1
0,3
0,03-0,06 0,01-0,1
-
0,05
0,5
Ngoài các tạp chất chính trong bảng ra, trong đồng thô còn chứa Sn, Pb, Se, Te và vàng
(~100 g/t) cùng với bạc (~1000 g/t).
Như vậy là muốn có đồng sạch (99,5-99,99% Cu) và để thu hồi kim loại qúy hiếm trong
đồng thô, người ta phải tiến hành tinh luyện đồng thô, bằng 2 phương pháp thông dụng: hỏa tinh
luyện và điện phân.
2.3.3.1. Hỏa tinh luyện đồng
Mục đích của hỏa tinh luyện là khử một phần tạp chất có ái lực lớn với oxi và chuẩn bị
đồng cho khâu điện phân tinh luyện tiếp theo. Khi hỏa tinh luyện, cần khử tối đa các tạp chất oxi,
lưu huỳnh, sắt, niken, kẽm, chì, asen, antimon và các khí hòa tan. Sau khi hỏa tinh luyện, người ta
đúc đồng thành tấm có các tai treo – đồng anôt, rồi đưa đồng anôt đến phân xưởng điện phân. Do
vậy, lò hỏa tinh luyện còn gọi là lò anôt.
Hỏa tinh luyện đồng có thể tiến hành trong lò phản xạ hoặc lò chuyển. Về nguyên tắc,
quá trình hỏa tinh luyện đồng thô thứ sinh không khác nhiều so với đồng thô nguyên sinh. Đây là
quá trình tinh luyện oxi hoá và khử oxi.
Nhưng so với đồng thô nguyên sinh thì đồng thô thứ sinh chứa nhiều tạp chất hơn (tới
4%, trong khi đó ở đồng thô nguyên sinh chỉ có 2,5%); đồng thô thứ sinh thường không chứa kim
loại qúy (Au, Ag, Pt), chứa rất ít các kim loại tạp chất làm giảm đáng kể độ dẫn điện của đồng (Se,
Te, As, Bi và S), nhưng hàm lượng các kim loại tạp vốn là các nguyên tố hợp kim lại lớn hơn so
với đồng nguyên sinh (Zn, Pb, Sn, Ni, Sb). Mặt khác, đồng thô thứ sinh thường bị thổi quá, nên
chứa lượng đồng oxit Cu2O cao hơn.
Khi thổi không khí vào đồng lỏng, lúc đầu xảy ra phản ứng:
4 Cu + O2 = 2Cu2O + 72600 cal, (2.36)
Sau đó là quá trình chuyển oxi cho các kim loại tạp chất Me theo phản ứng (2.35):
Cu2O + Me = MeO + 2Cu
Trong số các tạp chất thì sắt bị oxi hoá và đi vào xỉ ở dạng silicat 2FeO.SiO2 hay dạng
ferit FeO.MeO.
Kẽm một phần bay hơi, một phần tạo ferit FeO.ZnO hay silicat 2ZnO.SiO2 đi vào xỉ.
Chì dễ bị oxi hoá và tách khỏi đồng, nhưng vì nặng hơn đồng lỏng nên chì oxit dễ lắng
xuống đáy. Nếu đáy có lớp lót bazơ thì khó tạo xỉ, còn nếu là đáy axit thì dễ tạo xỉ. Nếu đồng thô
chứa nhiều chì thì phải cho thêm thạch anh, nhất là khi dùng đáy bazơ, để tạo xỉ silicat PbSiO3: PbO
+ SiO2 = PbSiO3. Chì silicat dễ dàng nổi lên và đi vào xỉ do tỷ trọng của chì silicat nhỏ hơn chi
monoxit PbO và xỉ.
Niken là tạp chất khó khử hơn, nhất là khi có mặt asen và antimon, vì tạo thành hợp
chất mica dạng 6Cu2O.8NiO.2Sb2O5 hay 6Cu2O.8NiO.2As2O5 hoà tan ngay trong đồng lỏng. Nếu
dùng đáy lò tính bazơ, nhất là khi cho thêm xôđa, có thể dễ phá hủy hợp chất mica, tạo ra hợp chất
hoá học dạng Na2O.As2O5 hay Na2O.Sb2O5 không tan trong đồng lỏng và khi đó dễ tách niken oxit
tự do vào dạng ferit.
20
Tải về để xem bản đầy đủ
27 trang
16060
Free
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Lý thuyết và công nghệ luyện kim - Chương 2: Luyện và tái sinh đồng", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- bai_giang_ly_thuyet_va_cong_nghe_luyen_kim_chuong_2_luyen_va.pdf
