Bài giảng Điện hóa và ứng dụng trong xử lý môi trường
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KỸ THUẬT HƢNG YÊN
Khoa Công nghệ hóa học và Môi trƣờng
BÀI GIẢNG ĐIỆN HÓA VÀ
ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ
MÔI TRƢỜNG
Giảng viên: Nguyễn Thị Đông
Hƣng Yên năm 2015
CHƢƠNG 1. CÁC KHÁI NIỆM VÀ HIỆN TƢỢNG CƠ BẢN
1.1.Phản ứng điện hóa, mạch điện hóa
Mạch điện hóa: là mạch điện trong đó tồn tại ít nhất một pha dẫn điện loại 2 (bình
điện phân).
Phản ứng điện hóa là phản ứng xảy ra trên gianh giới giữa hai pha điện cực và dung
dịch trong đó có sự thay đổi điện tử. Phản ứng điện hóa là phản ứng dị thể xảy ra trên bề
mặt tiếp xúc pha.
Khi có một điện cực nhúng vào trong dung dịch điện ly và muối của nó, điện cực đó
tồn tại một điện thế cân bằng
RT Ox
0 (cân bằng)
Red: Chất khử
Ox: Chất oxy hóa
0
ln
nF [Red]
Hình 1.1: Điện cực Ni nhúng vào dung dịch chứa ion Ni2+
1.2. Phân cực điện cực
Muốn hiểu bản chất của khái niệm “sự phân cực” ta xét các ví dụ sau:
Có một bình chứa dung dịch đồng có hoạt độ aCu2+=1. Nếu ta nhúng vào dung dịch
đó hai điện cực bằng đồng thì điện cực đồng sẽ cân bằng với ion đồng trong dung dịch và cả
hai điện cực đồng đều có điện thế điện cực cân bằng nhƣ nhau và bằng 0,34V. Nối hai điện
cực với nguồn điện bên ngoài thì điện thế điện cực của đồng sẽ dịch chuyển khỏi giá trị cân
bằng. Điện thế của điện cực nối với cực âm của nguồn sẽ có giá trị âm hơn +0,34V, còn
điện cực nối với cực dƣơng của nguồn sẽ có giá trị dƣơng hơn +0,34V.
+
-
+0,34V
Hiện tƣợng chúng ta vừa xét thƣờng gặp trong quá trình điện phân.
Chúng ta xét một pin gồm hai điện cực có điện thế điện cực cân bằng anốt là cab và
catốt là ccb . Dung dịch chất điện giải giữa hai cực có điện trở là R.
Nối hai điện cực với nhau (giả thiết điện trở mạch ngoài bằng 0), đo cƣờng độ dòng
điện phát sinh trong mạch, ta thấy I’ nhỏ hơn giá trị cƣờng độ tính theo định luật ohm:
1
c
a
cb cb
I'
(3.1)
R
Thực tế R const , nên I’ nhỏ hơn giá trị tính theo định luật ohm chỉ có thể do tử số
c
a
giảm mà thôi. Thực vậy, nếu chúng ta đo các điện thế điện cực i và i khi mạch có dòng
a
a
c
điện đi qua thì thấy ci
và trở nên dƣơng hơn cb
trở nên âm hơn cb
.
i
Trong cả hai ví dụ trên ta thấy, điện thế điện cực đều dịch chuyển khỏi trạng thái cân
bằng. Hiện tƣợng đó gọi là sự phân cực điện cực, gọi tắt là sự phân cực và biểu diễn bằng
công thức sau: i cb
(3.2)
Trong đó i, cb: Là điện thế điện cực khi có dòng i đi qua mạch điện hóa và khi cân
bằng.
Quá trình catốt và anốt
- Quá trình catốt là quá trình khử điện hóa, trong đó các phần tử phản ứng nhận điện
tử từ điện cực.
Ví dụ: Cu22e Cu
- Quá trình anốt là quá trình oxy hóa điện hóa, trong đó các phần tử phản ứng nhƣờng
điện tử cho điện cực.
Ví dụ: Cu Cu22e
- Catốt là điện cực trên đó xảy ra quá trình khử
- Anốt là điện cực trên đó xảy ra quá trình oxy hóa.
Nhƣ vậy, trong các nguồn điện thì anốt là cực âm còn catốt là cực dƣơng. Còn trong
các bình điện phân thì anốt là cực dƣơng còn catốt là cực âm.
Ta có phân cực catốt nếu điện thế điện cực dịch chuyển về phía âm hơn so với điện
thế cân bằng và phân cực anốt nếu điện thế điện cực dịch chuyển về phía dƣơng hơn so với
điện thế cân bằng, khi có dòng điện chạy trong mạch điện hóa.
Nhƣ vậy, trong trƣờng hợp hệ thống điện hóa là nguồn điện thì phân cực sẽ làm cho
c
a
c
a
điện thế điện cực xích lại gần nhau. Do đó, hiệu số điện thế i i sẽ nhỏ hơn cb cb và
dẫn đến làm giảm cƣờng độ dòng điện.
Ngƣợc lại trong trƣờng hợp điện phân thì sẽ làm cho điện thế điện cực tách xa nhau
ra, vì vậy điện thế áp từ ngoài vào phải lớn hơn hiệu số điện thế cab ccb thì quá trình điện
phân mới xảy ra.
Quá trình phân cực điện cực là quá trình đƣa điện thế điện cực ra khỏi điện thế cân bằng (ra
khỏi giá trị điện thế cân bằng)
Quá trình phân cực điện cực chỉ đƣợc thiết lập trên cơ sở hệ điện hóa (hay bình điện
hóa tiêu chuẩn có ba điện cực) đƣợc mô tả nhƣ hình vẽ. Trong đó:
WE: Điện cực nghiên cứu
CE: Điện cực đối
RE: Điện cực so sánh
A- Dòng điện đi qua điện cực
2
Điện thế
thể hiện mối quan hệ giữa điện cực làm việc với điện cực so sánh thể
hiện trên vôn kế V
Hình 1.2: Hệ điện hóa ba điện cực
Đường cong phân cực là đƣờng cong mô tả mối quan hệ giữa điện thế điện cực
dòng điện.
và
i(A/cm2)
cb
(V)
Hình 1.3. Dạng của đường cong phân cực
Phân cực anot là quá trình làm chuyển dịch điện thế điện cực về phía dƣơng hơn so
với điện thế điện cực cân bằng
Phân cực catot: là quá trình làm chuyển dịch điện thế điện cực về phía âm hơn so với
điện thế cân bằng (Quá trình khử trong điện hóa gọi là quá trình catot, quá trình oxi hóa
trong điện hóa là quá trình anot)
3
Quá trình phân cực dương là quá trình chuyển dịch điện thế từ phía giá trị thấp về
phía giá trị cao.
Quá trình phân cực âm là quá trình chuyển điện thế từ giá trị cao đến giá trị thấp
hơn.
Dòng Faraday và nonfaraday: Trƣớc khi quá trình chuyển điện tích xảy ra, xảy ra
quá trình tạo lớp kép. Trong quá trình tạo lớp kép điện tích chuyển qua bề mặt phân chia
điện cực. Dòng e chuyển động trên dây dẫn để phân bố lại điện cực đƣợc gọi là dòng Inon-
faraday. Nếu biến thiên điện thế đến một giá trị nào đó thì dòng e chuyển đến bề mặt điện cực
lớn có năng lƣợng cao quá trình kết tủa xảy ra.
Nhƣ vậy dòng e đƣợc chia làm hai phần:
+ Tạo lớp kép để tập trung e trên bề mặt kim loại đồng thời tập trung ion (+) gọi là
dòng non- Faraday Inon-faraday
.
+ Phần e để tạo kết tủa kim loại gọi là dòng Faraday IFaraday
- Dòng tổng It=Ifaraday+Inon-faraday
Năng lƣợng của electron trong quá trình phân cực
E
Năng lƣợng tự
do Gibbs
Dải dẫn
LUMO
h
Eg : năng lƣợng dải trống
Gờ năng lƣợng
HOMO
Dải hóa trị
Hình 1.4. Cấu trúc năng lượng dải electron
HOMO: obital phân tử chiếm giữ năng lƣợng cao nhất
LUMO: obital phân tử chiếm giữ năng lƣợng thấp nhất
Định nghĩa: Quá trình chuyển electron từ trạng thái năng lƣợng cao nhất vào trong chân
không xa vô cùng đƣợc gọi là năng lƣợng Fermi. Kí hiệu EL
G
EL
e
|
T ,Pconst
Thế điện hóa bằng về giá trị so với năng lƣợng Fermi nhƣng ngƣợc dấu với năng
lƣợng Fermi. Kí hiệu là e
.
e =-EL
Khi phân cực catot electron chuyển từ kim loại vào các ion trong dung dịch khi
phân cực catot năng lƣợng electron trong điện cực tăng lên.
4
Khi phân cực anot thì năng lƣợng electron giảm quá trình anot là quá trình làm
cho năng lƣợng electron giảm đi
Khi nồng độ đậm đặc thì tƣơng tác đẩy làm năng lƣợng e tăng.
Khi phân cực catot thì năng lƣợng của electron trong điện cực tăng lên nếu so với
trƣờng hợp ban đầu khi nồng độ chƣa làm đậm đặc thì số electron chuyển từ trạng thái năng
lƣợng cao ở trong điện cực sang các cation bị hạn chế bởi nồng độ cation độ chênh lệch
năng lƣợng nồng độ đậm đặc nhỏ khi nồng độ loãng.
Nhƣ vậy khi nồng độ đậm đặc ion dễ bị khử hơn khi nồng độ loãng.
1.3. Điện thế và thế điện cực
1.3.1.Quá trình chuyền chất đến điện cực và các yếu tố ảnh hƣởng.
Chất phản ứng đến điện cực có thể tồn tại dƣới dạng oxi hóa hoặc dạng khử
Điệc cực
Lớp khuếch tán Ox + ne
Red
Ox
1
ne
Trong lòng dung dịch
2
Red
1- Ox ở trạng thái hấp phụ
2- Red ở trạng thái hấp phụ
Hình 1.5. Sơ đồ quá trình chuyền chất đến bề mặt điện cực
Vật chất khuếch tán đến bề mặt điện cực khi vào lớp khuếch tán thì nồng độ vật chất
giảm dần, nó có thể tham gia vào phản ứng hóa học và biến đổi thành dạng vật chất khác,
sau khi tham gia phản ứng hóa học nó lại bị hấp phụ trên bề mặt điện cực tạo thành chất
khử. Nếu chất tham gia bề mặt điện cực này bị hòa tan nó có thể phản ứng với chất khác sau
đó mới khuếch tán ra khỏi bề mặt điện cực và sau đó khuếch tán tiếp vào dung dịch (trƣờng
hợp này xảy ra nhiều trong các hợp chất hữu cơ)
Vậy quá trình xảy ra phản ứng hóa học diễn ra bắt đầu vào lớp khuếch tán đến khi ra
khỏi bề mặt điện cực.
Với các hợp chất vô cơ: Trong những môi trƣờng không phải là axit mạnh: ví dụ kết
tủa Fe, Ni trong môi trƣờng trung tính hoặc axit yếu thì sản phẩm bám trên bề mặt điện cực
không chỉ có sản phẩm của quá trình khử:
Fe2+ + 2e Fe
Ni2+ +2e Ni
5
Mà còn có sản phẩm do quá trình tạo NixHy (H+ có trong môi trƣờng) hoặc NiO(OH), FexOy
hoặc FeO(OH). (Fe2+ không tồn tại riêng mà ở dạng Fe(OH)x(H2O)y do:
H2O ½ H2 + OH-
OH- + Fe2+ Fe(OH)x(H2O)y
Xét các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện cực:
Có hai yếu tố: yếu tố bên trong và yếu tố bên ngoài
+ Yếu tố bên trong: Gồm các yếu tố thuộc về điện cực và yếu tố thuộc về dung dịch (đối với
bình điện hóa chỉ gồm điện cực và dung dịch)
- Yếu tố thuộc về điện cực:
o Bản chất điện cực: Độ dẫn điện phải cao, cấu trúc pha phải đồng nhất, khả năng xúc tác của
điện cực, tính trở của điện cực.
o Hình thái cấu trúc bề mặt điện cực (structural surface Morphology of electrode) khi xem xét
hình thái cấu trúc bề mặt điện cực: bề mặt hình cầu, hình trụ hay phẳng, cấu trúc lỗ xốp hay
không (độ xốp):
o Vết lõm (hollow), vết lõm xắp sếp vuông góc với bề mặt điện cực (lỗ xốp có cấu trúc trật tự
rất cao: highly-ordered pores)
o Hoặc các cột điện cực có cấu trúc nano (nano electrode emsembly-NEEs- tổ hợp các điện
cực nano). Các cột có đƣờng kính từ 10 đến 200nm
Cột điện cực
Kim loại nền
Glass- kính
NEEs
Hình 1.6: Điện cực Nees
o Điện cực dạng màng: Thực chất là các màng có những lỗ xốp thƣờng dùng trong các thiết bị
trao đổi ion: khi áp đặt điện thế lên thì nó cho một số ion đi qua một số ion không đi qua,
bản thân màng là oxit kim loại chuyển tiếp hoặc hỗn hợp oxit kim loại chuyển tiếp. Khi áp
đặt điện thế (Applied potetial) thì tính chọn lọc ion của nó tăng lên.
o Điện cực nanotube: Điện cực này làm trong các pin, acquy (batteries) hoặc các siêu tụ
(super- capacitors): tụ có khả năng tích phóng năng lƣợng vô cùng lớn. Nếu bề mặt riêng
càng lớn thì khả năng phóng nạp ( tích tụ năng lƣợng) càng cao.
- Yếu tố ảnh hưởng thuộc về dung dịch (electrolytes)
o Bản chất dung môi (The nature solvel)
o Chất hòa tan (solutes): bản chất các chất hòa tan hoặc bản chất của thành phần hòa tan.
o Nồng độ dung dịch (Concentration)
o Thành phần chất hòa tan
6
+ Dạng chất hoạt động điện: actives species (tức là có thể tham gia vào quá trình oxy hóa và
quá trình khử), chất hoạt động điện có thể ở dạng ion hoặc dạng phân tử.
+ Chất điện ly nền (supporting electrolytes) hay dung dịch điện li nền bao gồm các ion hoặc
các phần tử trung hòa về điện nhƣng các chất này bền, không tham gia vào phản ứng điện
cực trong quá trình nghiên cứu. Mục đích chất điện ly nền là làm tăng độ dẫn điện của dung
dịch.
+ Các dạng phụ gia (additives) có thể dạng ion hoặc dạng phân tử hoặc các chất dạng phức,
đôi khi có thể là các hạt nano, các vi hạt
+ Yếu tố bên ngoài:
- Yếu tố thuộc về nguồn điện: Dòng, thế, biên dạng biến thiên của dòng đó (khả năng khống
chế đƣợc dòng đó).
- Yếu tố thuộc về các thông số bên ngoài: Nhiệt độ, áp suất, độ ẩm (Mousture/humidity), ánh
sáng (bản chất sóng điện từ), điện trƣờng từ bên ngoài (external electrimagetic fields), độ
khuấy trộn hoặc không khuấy trộn (stirring)
1.3.2. Điện thế và điện thế điện cực (potental and electrode potental)
Điện thế điện cực Ftotal là năng lƣợng điện gây bởi điện trƣờng ngoài và năng lƣợng
hóa học
K
(1)
Red
Ox + ne
Kb
Ox, Red đều là dạng hòa tan trong dung dịch.
Thế oxi hóa khử:
RT
Red
0
ln
nF
Ox
Điện thế biểu diễn thông qua công thức trên.
Nếu (1) luôn tồn tại tức quá trình xảy ra ở trạng thái cân bằng thì:
Nếu đƣa thêm chất khử vào dung dịch lập tức có quá trình chuyển electron qua điện
cực trở thành dạng oxi hóa do đó khi đƣa chất khử vào trong dung dịch do mức Fecmi của
electron trong chất khử lớn hơn mức Fecmi trong dung dịch nên có quá trình chuyển
electron từ dạng khử vào điện cực.
Vậy khi đƣa điện cực vào dung dịch thì có sự phân bố lại electron trên bề mặt điện
cực nhờ xu hƣớng tiến tới cân bằng mức Fecmi.
7
CHƢƠNG 2: LỚP ĐIỆN TÍCH KÉP
2.1. Mở đầu
Khi cho 2 pha tiếp xúc nhau thì giữa chúng hình thành bề mặt phân chia pha và có sự
phân bố lại điện tích giữa các pha. Trên bề mặt phân chia pha sẽ tạo nên lớp điện tích kép và
xuất hiện bƣớc nhảy thế giữa các pha.
Có 4 trƣờng hợp phân bố lại điện tích nhƣ:
- Chuyển điện tích qua bề mặt phân chia giữa các pha
Ví dụ khi nhúng Ag trong dung dịch AgNO3 loãng. Trên lớp ngoài cùng của bề mặt
kim loại Ag, có các ion Ag+ tại các nút mạng tinh thể có thế hóa Ag+ tại các nút mạng tinh
dd
KL
Ag
lớn hơn thế hóa của các ion Ag+ trong dung dịch
trong
Ag
thể có thế hóa
KL
Ag
, vì thế có hiện tƣợng chuyển ion Ag+ từ kim loại vào dung dịch và để lại điện
dd
Ag
tích âm do electron trên bề mặt kim loại. Theo thời gian, tốc độ chuyển ion Ag+ từ kim loại
vào dung dịch giảm dần vì số electron nằm lại trên bề mặt kim loại tăng dần lên. Ngƣợc lại,
theo thời gian số ion Ag+ trong dung dịch gần sát bề mặt kim loại tăng lên và làm tăng dần
tốc độ chuyển Ag+ lại sát bề mặt kim loại. Sau một thời gian nhất định sẽ đạt đến trạng thái
cân bằng với tốc độ chuyển ion Ag+ từ kim loại vào dung dịch bằng tốc độ ion Ag+ từ dung
dịch đến bề mặt kim loại. Ứng với trạng thái cân bằng trên bề mặt kim loại bạc tích điện âm
và có điện tích bằng điện tích dƣơng của lớp ion Ag+ nằm sát bề mặt kim loại với khoảng
cách gần bằng kích thƣớc nguyên tử. Nhờ hai bản điện tích này, trên mặt giới hạn hai pha
kim loại Ag và dung dịch AgNO3 tạo ra lớp kép tích điện gọi là lớp điện tích kép hay gọi là
lớp kép. Lớp này tƣơng tự một tụ điện phẳng (Hình 2.1).
Hình 2.1
- Hấp phụ không đều nhau các ion trái dấu (Hấp phụ có chọn lọc)
Ví dụ hấp phụ ion Cl- trên bề mặt kim loại trơ, khi ấy bề mặt kim loại tích điện âm sẽ
hút các điện tích dƣơng từ dung dịch và lớp điện tích kép đƣợc hình thành (hình 2.2)
Hình 2.2
- Hấp phụ và định hướng các phân tử lưỡng cực
8
Các phần tử lƣỡng cực ví dụ H2O các phần tử rƣợu có mạch cacbon lớn (hexanol) dễ
dàng hấp phụ trên kim loại thủy ngân. Sự hấp phụ xảy ra khi điện tích bề mặt thủy ngân rất
nhỏ, hầu nhƣ không tích điện (xem hình 2.3)
Hình 2.3
- Hấp phụ các nguyên tử và phân tử bị biến dạng trong lực trường không đối xứng ở bề mặt
phân chia pha (Hình 2.4.)
Hình 2.4
Nghĩa là trên cùng một bề mặt phân chia pha có thể xảy ra hai hoặc nhiều trƣờng hợp
ở trên. Cho nên bề mặt phân chia giữa hai pha có thể bao gồm nhiều lớp, nhƣng ta vẫn gọi
lớp điện tích hình thành trên bề mặt phân chia giữa các pha là lớp điện tích kép.
2.2. Các giả thiết về cấu tạo lớp kép
2.2.1. Thuyết Helmholtz
Mô hình đầu tiên về cấu trúc lớp kép do Helmholtz đề xuất năm 1879. Nếu trên bề
mặt giới hạn pha của chất dẫn điện loại 1 và loại 2 không có hiện tƣợng hấp phụ đặc biệt thì
tồn tại lớp điện kép, trong trƣờng hợp đơn giản nhất thì lớp điện kép đƣợc xem nhƣ tụ điện
phẳng gồm hai điện cực trái dấu; một bản là bề mặt kim loại có tích điện , còn bản thứ hai là
các ion tích điện ngƣợc dấu nằm sát bề mặt kim loại, khoảng cách giữa hai lớp này có kích
thƣớc nguyên tử. Bƣớc nhảy thế trong lớp kép là một hàm tuyến tính theo độ dày của lớp
kép, nghĩa là tính theo khoảng cách từ bản ion trong dung dịch theo phƣơng thẳng góc đến
bề mặt kim loại (hình 2.5)
9
Hình 2.5.
a. Sơ đồ cấu tạo lớp kép kiểu Helmholtz; b. Biến thiên bước nhảy điện thế theo khoảng cách
đến điện cực
Mẫu điện tích kép của thuyết Helmholtz còn quá đơn giản, nó không giải thích những
hiện tƣợng sau:
+ Điện dung của lớp điện tích kép phụ thuộc vào nồng độ chất điện giải và điện thế
điện cực.
+ Có tồn tại một điện thế động nhỏ hơn M và trái dấu với M (thừa nhận điện thế s
của dung dịch bằng 0 nên M = M - s)
Trong phép gần đúng lớp Helmholtz đƣợc áp dụng đúng cho hệ điện hóa gồm kim
loại và dung dịch muối của nó có nồng độ tƣơng đối đậm đặc và đƣơng nhiên việc áp dụng
nó cho các dung dịch loãng bị hạn chế.
2.2.2. Thuyết Gouy-Chapman:
Vào những năm 1910 – 1913, các tác giả Gouy và Chapman đã đƣa ra mô hình lớp
điện kép khuếch tán trên cơ sở cho rằng các ion vốn có chuyển động nhiệt tự do, mặt khác
các ion cùng dấu sẽ đẩy nhau nên cấu tạo phần điện tích nằm ở phía dung dịch không dày
đặc nhƣ ở lớp điện tích của Helmholtz quan niệm, mà nó có cấu tạo khuếch tán. Lý thuyết
của Gouy và Chapman có nhiều điểm chung với lý thuyết chất điện giải mạnh của Dedye-
Huckel. Với một điện cực phân cực lý tƣởng (tức là toàn bộ điện tích đƣa vào điện cực chỉ
dùng để nạp lớp kép) thì có thể nói rằng, giữa một điểm bất kì nào đó trong lớp kép và một
điểm trong thể tích dung dịch có tồn tại một cân bằng.
ilk idd
Khi đó:
(2.1)
idd
ilk
Với:
và
là thế điện hóa của các ion đó trong lớp kép và trong dung dịch.
i0 + RT lnCilk +Zi F
i0dd + RT lnCidd +Zi Fdd
ilk
idd
=
(2.2)
(2.3)
=
Trong đó: Cilk và Cidd nồng độ ion trong lớp điện tích kép và trong thể tích dung
dịch.
dịch
i0 i0dd thế hóa học tiêu chuẩn trong lớp kép và trong dung dịch
,dd điện thế tại điểm cách điện cực một khoảng cách là x và trong thể tích dung
10
R: hằng số khí
T: nhiệt độ tuyệt đối Zi: Điện tích của ion i
F: hằng số Faraday
Thừa nhận dd 0 , ta có thể viết:
dd
0
lk
0dd
ilk i
Ci
=
+ RT ln
+Z F
i
RT ln Ci
i
Gần đúng coi:
i0
=
i0dd
Cilk
Cidd
RT ln
Zi F
Cilk
Cidd
F
Ta có thể viết lại: ln
Zi
Zi f
(2.4)
RT
Với:
f F/RT
(2.5)
(2.6)
Cilk
i
eZ f
Cidd
Rút ra:
Cilk CiddeZi f
(2.7)
Phƣơng trình (2.7) cho biết qui luật phân bố ion trong dung dịch và trong lớp điện
tích kép. Phƣơng trình này tƣơng ứng với định luật phân bố Boltzmann khi giả thiết rằng
+Ziflà công chuyển một ion từ thể tích dung dịch đến cách điện cực một khoảng là x.
Hình 2.6. Mô hình theo Gouy và Chapman (a)
và sự phân bố thế theo chiều dày lớp kép (b)
Ngoài ra ta còn có phƣơng trình Poisson:
d 2
4
D
(2.8)
(2.9)
dx2
Trong đó:
: mật độ thể tích của điện tích và:
Z i FCi (tổng đại số điện tích của các ion i trong lớp điện tích kép)
D: hằng số điện môi.
Kết hợp (2.7), (2.8), (2.9) ta có:
11
d 2
4
Z FC ddeZi f
(2.10)
(2.11)
D
i
i
dx2
Biến đổi và giải ta có kết quả sau:
dd 1/ 2
2 1/ 2
dd
32RTCi
8Ci (ZF)
d
dx
Zf
2
D
DRT
d
dx
: Là điện trƣờng hay gradient điện thế tại khoảng cách x đến điện cực theo mẫu
lớp kép của Gouy-Chapman.
dd
2 1/ 2
8Ci (ZF)
Thừa số trong ngoặc vuông
tƣơng tự 2 trong lý thuyết chất điện
DRT
giải mạnh của Dedye-Huckel và 1 coi nhƣ chiều dày có hiệu quả của mây ion hay còn gọi
là bán kính mây ion:
1
DRT
8Cidd (ZF)2
1
d
dx
d
dx
Do đó
Lấy tích phân:
lnx const
Để tìm giá trị của hằng số tích phân ta sử dụng điều kiện biên sau:
Tại x 0 thì 0 . Do đó ta có const ln0 và:
ex
(2.12)
Theo công thức (2.12), điện thế giảm theo hàm số mũ với khoảng cách x tới điện cực
và khi x thì điện thế 0. Căn cứ vào kết quả trên kết hợp với mô hình mây ion của
Dedye-Huckel ta thấy rằng tác dụng của mây ion lên ion trung tâm giống nhƣ tác dụng của
toàn bộ điện tích của mây ion đặt cách ion trung tâm một khoảng là -1.
Hình 2.7. Biến thiên điện thế theo khoảng cách
Nếu bây giờ điện tích qkt của lớp ion phân bố khuếch tán cũng đặt cách điện cực một
khoảng cách là 1 và song song với điện cực thì chúng ta sẽ có một tụ điện gồm 2 bản song
song.
+ Một bản là điện cực có điện tích qđ/c = - qkt tại x = 0
+ Một bản là điện cực có điện tích qkt tại x =
12
Điện dung vi phân của tụ điện đó sẽ là:
2
2
qdc
Zf
2
dd 1/ 2
qkt
DZ F Ci
C
sh
(2.13)
2RT
Với điện tích khuếch tán tổng cộng qkt của các ion phân bố trong dung dịch sẽ là:
dd 1/ 2
DRTCi
ex ex
Zf
2
qkt 2
sh
(sh: dạng sin hyperbol (
shx
) )
2
2
Zf
2
Zf Zf
Khi
bé thì :
=
sh
2
2
Công thức (2.13) cho thấy điện dung của lớp kép phụ thuộc vào nồng độ chất điện
giải và điện thế điện cực. Đó là điều mà thuyết Helmholtz không giải thích đƣợc.
2.2.3. Thuyết Stern
Trong lý thuyết Gouy và Chapman, các ion coi nhƣ các điện tích điểm và có thể tiến
gần tới điện cực đến khoảng cách bao nhiêu cũng đƣợc (x 0). Nhƣng trong thực tế các
ion đều có kích thƣớc xác định, nên theo Stern (1924) thì chúng chỉ có thể tiến đến một mặt
phẳng tiếp cận cực đại nào đó. Mặt phẳng này là chung cho cả cation và anion (thực ra có
hai mặt phẳng).
Nhƣ vậy, lớp điện tích kép có hai lớp:
+ Lớp dày đặc nằm giữa mặt phẳng điện cực và mặt phẳng tiếp cận cực đại. Ta gọi
lớp này là lớp Helmholtz hay là lớp bên trong.
+ Lớp khuếch tán trải rộng từ mặt phẳng tiếp cận cực đại vào sâu trong dung dịch.
Hình 2.8. a/ Mẫu Stern không có hấp phụ;
b/ Mẫu Stern có sự hấp phụ đặc biệt anion
Stern thấy cần phân biệt hai mẫu lớp điện tích kép:
1/ Mẫu không có sự hấp phụ đặc biệt (Hình 2.8. a)
2/ Mẫu có sự hấp phụ đặc biệt (Hình 2.8. b)
Theo Stern thì biến thiên thế năng toàn phần khi có sự hấp phụ và tác dụng đồng thời
của điện trƣờng (1nF) với cation và(1nF) với anion. Trong đó + và - là biến
13
thiên thế năng khi chuyển một phần tử vật chất từ thể tích dung dịch vào bề mặt điện cực
khi1 = 0.
Thƣờng thì độ phủ bề mặt của các ion trong lớp kép không lớn. Khi ấy ta có thể biểu
diễn phƣơng trình Stern dƣới dạng đơn giản nhƣ sau:
qqđ / c (q1 q2 )
Trong đó: q1: Điện tích của lớp dày đặc
q2: Điện tích của lớp khuếch tán
Theo Gouy-Chapman thì điện tích của lớp khuyếch tán (coi |Z+|=|Z-|=1) là:
dd 1/ 2
DRTCi
1
2
q2 qkt 2
shf
2
Theo định luật Boltzmann, nồng độ cation trong lớp kép với chất điện giải mạnh:
Clk Cidde( 1F) / RT
Và nồng độ anion:
Clk Cidde( 1F) / RT
Mật độ thể tích của điện tích trong lớp kép:
Cdd
(e( F)/ RT
Cdde( 1F) / RT
Cdde( F)/ RT
e( F) / RT
1
1
1
C
Thể tích dày đặc ứng với 1cm2 điện cực:
2x11 = 2x1 cm3
Vậy nồng độ ion trong lớp dày đặc:
=
)
i
i
i
(e( 1F) / RT
e( F) / RT
1 Cidd
)
1
x 2x
2
1
Do đó:
1 (e( F) / RT
2FC dd x
e( F) / RT
1
1
q1
)
(2.14)
i
2.2.4. Thuyết Grahame
Thuyết Stern có nhiều mâu thuẫn. Thật vậy, khi không có sự hấp phụ đặc biệt thì tất
cả các ion đều nhƣ nhau và đều nằm trong lớp khuếch tán, nhƣ vậy lẽ ra điện tích của lớp
dày đặc q1 phải bằng 0. Nhƣng trong thực tế khi += -= 0 thì theo lý thuyết Stern thì q1 lại
không bằng 0. Do đó, cần phải hiệu chỉnh lý thuyết Stern cho dung dịch không chứa chất
hoạt động bề mặt có thể hấp phụ trên bề mặt điện cực. Nhiệm vụ đó đƣợc Grahame giải
quyết năm 1947. Grahame giả thiết rằng, khi không có hấp phụ đặc biệt các ion thì q1 = 0,
do đó qđ/c = - q2 .
Để cho giả thuyết này phù hợp với mô hình lớp kép, Grahame đƣa ra khái niệm hai
mặt phẳng tiếp cận cực đại. Trung tâm của ion bị hấp phụ có thể tiến sát bề mặt điện cực
hơn và cách điện cực một khoảng bằng x1. Mặt phẳng qua x1 và song song với điện cực
đƣợc gọi là mặt phẳng Helmholtz bên trong. Điện thế tại mặt phẳng ấy so với dung dịch
đƣợc kí hiệu là 1. Mặt khác các ion tham gia chuyển động nhiệt và tạo thành lớp khuếch
tán. Chúng không thể tiến đến điện cực gần hơn x = x2. Mặt phẳng qua x2 và song song với
điện cực đƣợc gọi là mặt phẳng Helmholtz ngoài. Điện thế tại mặt phẳng đó đƣợc kí hiệu là
0. (Hình 2.9.)
14
Hình 2.9. Mẫu Grahame về lớp điện tích kép
Mặt phẳng bên trong và bên ngoài khác nhau không phải chỉ ở khoảng cách điện cực.
Mặt phẳng bên trong đi qua trung tâm của lớp ion nằm trong hố thế năng đặc biệt. Những
ion đó mất hết toàn bộ hay một phần vỏ hydrat. Khi chuyển các ion đó vào trong dung dịch
phải tốn một năng lƣợng để thắng công hấp phụ đặc biệt của điện cực với ion. Mặt khác, khi
chuyển ion từ dung dịch vào mặt phẳng Helmholtz bên trong phải tốn một công khử vỏ
hydrat. Chuyển ion vào gần điện cực hơn x1 vấp phải sức đẩy của điện tích điện cực.
Còn mặt phẳng tiếp cận cực đại ngoài (mặt Helmholtz ngoài) không phải một lớp mà
chỉ là giới hạn có thể tiếp cận điện cực đƣợc của các ion chuyển động nhiệt. Giữa mặt
Helmholtz ngoài và thể tích dung dịch không có thêm năng lƣợng liên hệ với sự khử vỏ
hydrat của ion.
Grahame chứng minh rằng, nếu nhƣ không có sự hấp phụ đặc biệt thì
qđ/c =- q2 = q và lớp kép coi nhƣ hai tụ điện mắc nối tiếp. Thật vậy:
0 (0 0 )o
Từ đó suy ra:
d0
dq
d
0 0
dq
d 0
dq
1
dq
1
1
dq
d 0
Hay:
dq
0 0
d0
d
dq
Trong đó:
là điện dung vi phân của lớp kép. Kí hiệu là C
d0
dq
là điện dung vi phân của lớp dày đặc. Kí hiệu là C1.
d
0 0
dq2
dq
Trong điều kiện: qđ/c =-q2 = q có thể viết:
=
là điện dung vi phân C2 của lớp
d0 d0
khuếch tán.
Nhƣ vậy, khi không có sự hấp phụ đặc biệt, ta có:
15
1
1
1
(2.15)
C
C1 C2
Grahame còn đƣa ra giả thuyết thứ hai: Khi không có sự hấp phụ đặc biệt, điện dung
của lớp dày đặc chỉ phụ thuộc vào điện tích của bề mặt điện cực mà không phụ thuộc vào
nồng độ chất điện giải:
C1 f (q)
(2.16)
Giả thuyết này kết hợp với phƣơng trình (2.15) cho phép ta tính đƣợc đƣờng cong
điện dung vi phân của một dung dịch có thành phần bất kì nếu nhƣ biết đƣợc đƣờng cong
điện dung vi phân của một dung dịch có nồng độ đã biết.
dd 1/ 2
DRTCi
Zf
2
q q 2
sh
Từ phƣơng trình:
2
kt
2
DRT
0 F
2RT
q2 2A Cidd sh
A
Hay:
trong đó
2
0 F
2RT
q2
2A Cidd
sh
0 F
q2
2A Cidd
Rút ra
arcsh
2RT
q2
2A Cidd
2RT
0
F
arcsh
Phƣơng trình trên chỉ ra mối quan hệ giữa điện thế mặt phẳng 0 vào điện tích điện
cực và nồng độ dung dịch.
q2
2A Cidd
q2
2A Cidd
+ Khi điện tích bề mặt nhỏ thì:
arcsh
+ Khi điện tích bề mặt lớn ta áp dụng công thức: arcshZ ln(Z Z 2 1(Trong đó
q2
2A Cidd
Z
)
d 0
C2 dq2
1
2RT
1
2A2Cidd q22
F
Từ đó rút ra:
F
2
C2 =
4A2Cidd q2
(2.17)
(2.18)
2RT
C2 19.5 138Cidd q22
Với dung dịch nƣớc ở 25oC:
C2 tính bằng F/cm2; C tính bằng mol/l; q2 tính bằngC/cm2 ;
Lý thuyết Grahame cho kết quả phù hợp với thực nghiệm.
16
CHƢƠNG 3. ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC
3.1. Động học quá trình điện cực đơn giản không kèm theo hấp phụ vật lí và hóa học
3.1.1. Phƣơng trình của đƣờng cong phân cực (khi không có sự hấp phụ)
Xét quá trình điện cực đơn giản có hai phần tử hòa tan tham gia:
Ox ne R
Phản ứng trên gồm 4 giai đoạn
• Giai đoạn I: Chất oxy hóa (Ox) ở phía ngoài lớp khuếch tán của lớp điện tích kép,
còn n điện tử nằm trên điện cực.
• Giai đoạn II: Chất Ox nằm trên mặt phẳng tiếp cận cực đại, còn n điện tử nằm trên
điện cực. Đây là giai đoạn chuyển điện tích (giai đoạn này kí hiệu là #)
Ox ne R
• Giai đoạn III: là giai đoạn vật chất R tồn tại trên bề mặt tiếp cận cực đại.
• Giai đoạn IV: Chất khử (R) ở ngoài lớp khuếch tán của lớp điện tích kép.
Ta có thể biểu diễn các giai đoạn của phản ứng theo các sơ đồ nhƣ ở hình 3.1 và hình
3.2.
Hình 3.2. Phân bố năng lượng tự do G theo
Hình 3.1. Các giai đoạn của phản ứng.
tọa độ phản ứng.
Nhƣ vậy năng lƣợng điện hóa tự do tiêu chuẩn của các trạng thái từ I đến IV sẽ là:
o
o
GIo O ne nF
GI0I O0 ne0 ZF1 nF
(3.3)
o
GIoII R Z 'F1
o
GIoV R
Năng lƣợng điện hóa tự do tiêu chuẩn của giai đoạn chuyển điện tích là Go#
Z, Z’ là điện tích của vật chất O và R tƣơng ứng.
.
φ là điện thế của điện cực tại mật độ dòng i
φ1 là điện thế tại mặt phẳng tiếp cận cực đại
o
o
Khi viết 4 phƣơng trình của G ta giả thiết rằng O ở trạng thái I, II và R ở trạng
thái III và IV là bằng nhau. Giả thiết này không ảnh hƣởng tới kết quả cuối cùng.
Năng lƣợng kích động tự do tiêu chuẩn của phản ứng thuận sẽ là:
Go# Go# GIoI
17
Và của phản ứng nghịch là:
Go# Go# GIoV
Nhƣ trên ta đã thấy ở công thức 3.3, năng lƣợng tự do tiêu chuẩn có hai thành phần:
- Thành phần hóa học không phụ thuộc vào điện thế;
- Thành phần phụ thuộc vào điện thế 1 và .
Cho nên ta phân tích Go# thành hai thành phần:
Go# (Go# )h (Go# )e
Go# (Go# ) (Go# ) (Go )
e
h
e
I
o#
Trong đó:
là thành phần hóa học
(G )h
(Go# )e
là thành phần phụ thuộc điện thế.
Viết lại các phƣơng trình ta có:
o#
o#
o#
o
o
o
G (G ) (G ) (G ) (G ) G
e
(3.4)
h
e
II
II
e
I
e
Để biết số hạng thứ hai của phƣơng trình (3.4) ta cần biết giá trị của (Go# )e . Tính (Go# )e có
nhiều khó khăn, cho nên để đơn giản ta thừa nhận:
o
o
(Go# ) Go 1 G G
(3.5)
II
III II
e
e
e
Trong đó 0 < < 1 là một phân số và đƣợc gọi là hệ số vận chuyển điện tích.
0
Ý nghĩa của công thức 3.5 là phần phụ thuộc vào điện thế của hàm số
G0#- GII là
0
một phần (nhỏ hơn 1) của phần phụ thuộc vào điện thế của hàm
Từ các công thức (3.3), (3.4), (3.5) ta có thể viết
GIII0 – GII .
G0#
G0#
1
nF
1
ZF1
(3.6)
h
G0#
G0#
h
1
nF [
1
n Z]F1
Hay
(3.6a)
Tƣơng tự cho phản ứng nghịch ta có:
G0# G0# GI0V
G0#
nF
n Z F1
(3.7)
h
Áp dụng lý thuyết tốc độ tuyệt đối, thừa nhận dòng catot là âm và dòng anot là dƣơng, ta có:
0#
kT
h
i ic nF
eG /(RT )CO
(3.8a)
(3.8b)
0#
kT
h
i ia nF
eG /(RT )CR
Trong đó : k là hằng số Boltzman
CO, CR là nồng độ vật chất O và R
Kết hợp (3.6a), (3.7) và (3.8) đồng thời ký hiệu f = F/RT ta có
kT
h
h / RT .e nf .e(1 )nZ .CO
G0#
1
f1
i ic nF
e
G0#
kT
nF
h
1
e
h/ RT .CO.ezf .e
nf ( ).CO
1
1
K
18
1
nf
1
i ic K1CO' e
(3.9a)
(3.9b)
Tƣơng tự ta có
i ia K2CR' enf
1
Trong đó:
G0#
h / RT
kT
h
K2 nF
e
CR' CR .eZf
1
Mặt khác theo định nghĩa ta có quá thế
cb
(3.10)
i ,i
điện thế điện cực tại mật độ dòng
cb là điện thế điện cực tại cân bằng.
Từ (3.10) rút ra:
cb +
(3.11)
Do đó thế (3.11) vào (3.9a) ta có
(1)nf (cb 1)
i ic K1CO' e
(3.12a)
Tƣơng tự
nf (cb 1)
i ia K2CR' e
(3.12b)
Khi cb thì dòng điện thuận bằng dòng điện nghịch:
i i K1CO' e(1)nf (
cb 1)
cb 1)
K2CR' enf (
i0
Thay i0 vào (3.12a) và (3.12b) ta đƣợc
1 nf
i ic i0e
(3.13a)
(3.13b)
i ia i0enf
Dòng điện tổng:
1 nf
i i i i0 (enf e
)
(3.14)
Đây là phương trình Butler-Volmer.
3.1.2. Tính chất của đƣờng cong phân cực
1
1
hoặc
• Khi quá thế bé:
1 nf
nf
Thì sau khi phân tích thành liệt phƣơng trình (3.14) Ta có:
i i0[
1nf 1(1)nf] i0nf
i
(3.15)
(3.16)
nfi0
Phƣơng trình (3.15) đúng với 15 20 mV.
Từ phƣơng trình trên rút ra:
1
: Đƣợc gọi là điện trở chuyển điện tích
i
nfi0
i0
19
Tải về để xem bản đầy đủ
119 trang
13/01/2024
12680
Free
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Điện hóa và ứng dụng trong xử lý môi trường", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- bai_giang_dien_hoa_va_ung_dung_trong_xu_ly_moi_truong.pdf
