Nghiên cứu đồng trùng hợp ghép Axit Acrylic lên tinh bột sắn dây và tinh bột bình tinh khơi mào bằng (NH₄)₂S₂O₈
ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 3(112).2017-Quyển 1
115
NGHIÊN CỨU ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP AXIT ACRYLIC LÊN TINH BỘT SẮN
DÂY VÀ TINH BỘT BÌNH TINH KHƠI MÀO BẰNG (NH4)2S2O8
GRAFT COPOLYMERIZATION OF ACRYLIC ACID ONTO PUERUARIA THOMSONI
BENTH ROOT STARCH AND ARROWROOT (MARANTA ARUNDIANCAE L.) STARCH
INITIATED BY (NH4)2S2O8
Trần Mạnh Lục1, Trần Thị Ngọt2
2Học viên Cao học K19, Chuyên ngành Hóa Hữu cơ, Đại học Đà Nẵng
Tóm tắt - Đồng trùng hợp ghép axit acrylic (AA) lên tinh bột sắn
dây và tinh bột bình tinh trong môi trường nước và trong khí quyển
nitơ được nghiên cứu với việc sử dụng chất khơi mào
amonipersulfat (APS). Điều kiện tối ưu của quá trình đồng trùng
hợp ghép là: thời gian = 60 phút; nhiệt độ 50oC; thể tích H2O 50ml;
nồng độ dung dịch amonifersulfat = 0,1%; pH = 3; lượng axit
acrylic/tinh bột = 1,5ml/3,0g; tinh bột sắn đã qua hồ hóa trong thời
gian 5 phút ở 70oC. Các thông số của quá trình ghép đối với tinh
bột sắn dây là: hiệu suất ghép (%GY) = 8,90%; hiệu quả ghép
(%GE) = 18,77% và phần trăm chuyển hóa (%TC) = 91,52%, còn
đối với tinh bột bình tinh là: hiệu suất ghép (%GY) = 7,34%;
hiệu quả ghép (%GE) = 14,05% và phần trăm chuyển hóa
(%TC) = 90,30%. Đặc tính hóa lý của các mẫu tinh bột và của
copolyme ghép được đánh giá qua ảnh SEM, phổ IR và phổ
DTA/TG.
Abstract - Graft copolymerization of acrylic acid (AA) onto
Pueruaria Thomsoni Benth root starch and arrowroot (Maranta
arundiancae L.) starch initiated by amonium persulfate (APS) in
aqueous medium and in nitrogen atmosphere has been studied.
The optimal conditions for graft copolymerization are: duration 60
minutes; temperature = 50oC; H2O volume= 50 ml; amonium
persulfate concentration = 0.1%; pH = 3; rate acrylic acid /starch =
1,5ml/3,0g; pasted starch for 5 minutes at the temperature of 70oC.
Optimizing the necessary parameters can attain Pueruaria
Thomsoni Benth with percentage of graft yield (%GY) of = 8.90%,
graft efficiency (%GE) = 18.77%; percentage of total convercion
(%TC) = 91.52%. For starch of Maranta arundiancae L. the
percentage of graft yield (%GY) is = 7.34%, graft efficiency
(%GE)is = 14.05% and the percentage of total convercion (%TC)
is = 90.30%. The chemical and physical characteristics of the
starchs and of graftcopolymers are shown in the SEM image, IR
spectrum, and spectrum DTA/TG.
Từ khóa - đồng trùng hợp ghép; axit acrylic; tinh bột sắn dây; tinh
bột bình tinh; copolyme ghép.
Key words - graft copolymerization; acrylic acid; Pueruaria
Thomsoni Benth root starch; Maranta arundiancae L.) starch; graft
copolymers.
1. Đặt vấn đề
Tinh bột bình tinh: Độ ẩm: max 12,86%; Tro :
max
Tinh bột là một polysaccarit rất phổ biến trong tự nhiên, 0,14%; Độ axit: 0,68 ml/100 g mẫu; Tạp chất – xơ: 0,06%;
là chất dinh dưỡng dự trữ của thực vật, do cây xanh quang
hợp tạo nên. Tinh bột được thực vật tích trữ trong các mô
thực vật dưới dạng không hòa tan trong nước ở các bộ phận
của cây như hạt, củ và quả [1], [5]. Mặc dù có vai trò quan
trọng trong nhiều lĩnh vực, nhưng ở dạng tự nhiên, tinh bột
vẫn còn một số nhược điểm làm hạn chế khả năng ứng dụng
của nó. Đã có nhiều công trình nghiên cứu biến tính tinh
bột nhằm nâng cao khả năng sử dụng của chúng [2], [3],
[4], [7], [10], [11]. Trong công trình này, chúng tôi trình
bày một số kết quả thu được khi nghiên cứu phản ứng đồng
trùng hợp ghép axit acrylic (AA) lên tinh bột sắn dây và
tinh bột bình tinh, sử dụng tác nhân khơi mào (NH4)2S2O8
nhằm tìm ra các điều kiện thích hợp cho quá trình ghép,
góp phần tạo ra vật liệu với các đặc tính mới từ các loại
tinh bột này.
Protein: max 0,22%; Hàm lượng kim loại nặng: không có.
2.1.2. Hóa chất
Axit acrylic (Merck), KI (Merck), I2 (Merck),
hydroquinol (Merck), HgCl2 (Merck), Epiclohydrin (TQ),
(NH4)2S2O8 (TQ), NaOH (TQ); Na2S2O3 (TQ), khí N2 (Nhà
máy dưỡng khí Đà Nẵng, Việt Nam).
2.1.3. Thiết bị
Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) được chụp trên
máy JSM 6409-JEOL-Japan.
Phổ hồng ngoại (IR) được ghi trên máy GX-
PerkinElmer-USA trong vùng 4000 - 600 cm-1.
Phổ phân tích nhiệt vi phân (DGA/TG) được ghi trên
máy Shimadzu TGA-50 từ nhiệt độ phòng đến 800oC trong
khí quyển N2, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút.
2. Thực nghiệm
2.2. Quá trình đồng trùng hợp ghép
2.1. Nguyên liệu, hóa chất, thiết bị
2.1.1. Nguyên liệu
Quá trình đồng hợp ghép được tiến hành trong bình cầu
loại 250ml. Cho một lượng tinh bột và một thể tích H2O
ứng với điều kiện đang khảo sát, nâng nhiệt độ lên 70oC
(giữ trong 5 phút) để hồ hóa hoàn toàn tinh bột. Sau đó,
giảm nhiệt độ xuống nhiệt độ phản ứng và giữ không đổi.
Sục khí N2 vào hỗn hợp phản ứng để đuổi lượng oxy hòa
tan. Tiếp tục cho (NH4)2S2O8 và axit acrylic vào. Hỗn hợp
được khuấy đều để các chất phản ứng tiếp xúc tốt. Dừng
Tinh bột sắn dây và tinh bột bình tinh được cung cấp
bởi cơ sở chế biến và sản xuất tinh bột tại Kim Môn - Hải
Dương có các đặc tính hóa lí sau:
Tinh bột sắn dây: Độ ẩm: max 12,91%; Tro: max
0,13%; Độ axit: 1,06 ml/100 g mẫu; Tạp chất – xơ: 0,04%;
Protein: max 0,26%; Hàm lượng kim loại nặng: không có;
116
Trần Mạnh Lục, Trần Thị Ngọt
phản ứng lại bằng cách thêm 1ml hydroquinol 1% và để 2.4. Xác định các thông số đồng trùng hợp ghép
nguội về nhiệt độ phòng. Hỗn hợp sau phản ứng được rót
Các thông số đánh giá quá trình đồng hợp ghép bao gồm
vào 300ml etanol, lọc lấy kết tủa và tiếp tục đem chiết
hiệu suất ghép GY (%), hiệu quả ghép GE (%) và độ chuyển
soxhlet với etanol trong 24h để loại bỏ homopolyme ra
hóa TC (%) được tính theo các công thức (2), (3), (4).
khỏi sản phẩm ghép. Cuối cùng đem sấy ở 600C đến khối
Hiệu suất ghép GY (%): là phần trăm khối lượng axit
lượng không đổi thu được copolyme ghép [2], [7].
acrylic ghép vào tinh bột so với lượng tinh bột ban đầu.
2.3. Xác định lượng axit acrylic chưa phản ứng
m2 − m
1 .100
Công thức tính: GY (%) =
(2)
2.3.1. Chuẩn bị dung dịch ICl
m1
Dung dịch ICl được chuẩn bị theo phương pháp Hip
(Hubl):
Hiệu quả ghép GE (%): là phần trăm khối lượng axit
acrylic được ghép vào tinh bột so với tổng lượng axit
acrylic đã phản ứng. Công thức tính: GE (%) =
Phản ứng trong dung dịch phương pháp Hip:
HgCl2 + I2 → HgICl + ICl
m2 − m
m4 − m3
1 .100
ICl có màu đỏ thẩm, dưới tác dụng của không khí ẩm
bị thủy phân tạo ra I2O5 bám trên thành bình.
(3)
Độ chuyển hóa TC (%): là phần trăm lượng axit acrylic
đã phản ứng so với lượng axit acrylic ban đầu. Công thức
m4 − m
Phản ứng vào liên kết đôi:
3 .100
tính: TC (%) =
(4)
ICl
C
C
+
C
C
m4
I
Cl
Trong đó: m1, m2, m3, m4 lần lượt là khối lượng tinh
bột, khối lượng copolyme ghép, khối lượng axit acrylic dư
và khối lượng axit acrylic ban đầu.
2.3.2. Chuẩn bị dung dịch Hip
Hòa tan 25g I2 trong etanol, 30g HgCl2 trong 500ml
etanol. Hai dung dịch này 500ml giữ riêng trong 2 bình
thủy tinh sẫm màu có nút nhám. Trước khi tiến hành thử
48h trộn lẫn hai dung dịch trên với thể tích bằng nhau,
trường hợp có lắng phải lọc.
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ghép.
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình ghép
2.3.3. Chuẩn bị dung dịch KI 10%
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, phản ứng được
tiến hành ở các điều kiện: tinh bột: 3g; H2O: 50ml;
(NH4)2S2O8 0,1%: 2,5ml; AA: 1,5ml; pH = 3; thời gian: 60
phút; nhiệt độ thay đổi từ 30oC đến 80oC. Kết quả được
trình bày trong các hình 1 (đối với tinh bột sắn dây) và hình
2 (đối với tinh bột bình tinh).
Cân 2g KI trên cân phân tích, cho vào cốc thủy tinh
150ml, sau đó cho 18ml nước cất khuấy đều, ta được dung
dịch KI 10%. Dung dịch KI phải trong suốt, không màu,
nếu có màu hơi vàng thì thêm từng giọt Na2S2O3 0,001N
cho đến khi mất màu hoàn toàn.
2.3.4. Phương pháp chuẩn độ nối đôi xác định lượng axit
acrylic dư
120
100
80
TC(%)
Lấy 5ml mẫu (hỗn hợp sản phẩm phản ứng) vào bình
tam giác 250ml nút nhám có tẩm dung dịch KI, sau đó cho
vào bình 15ml dung dịch Hip, đậy kín, để trong bóng tối
khoảng 1 giờ và cứ khoảng 15 phút lắc một lần. Tiếp theo
cho thêm vào bình 25ml KI 10%, lắc đều và lại để trong
bóng tối khoảng 10 phút. Sau đó mang ra chuẩn độ với
Na2S2O3 0,1N đến khi dung dịch không màu thì dừng. Ghi
thể tích Na2S2O3 đã dùng.
60
40
20
0
GY(%)
GE(%)
30
40
50
60
70
80
Nhiệt độ (o C)
Hình 1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình ghép AA lên tinh
bột sắn dây
120
Phản ứng chuẩn độ:
100
80
KI + ICl → KCl + I2
TC(%)
60
40
20
0
GY(%)
GE(%)
I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6
Mẫu trắng không có sản phẩm phản ứng làm tương tự
như trên. Ghi thể tích Na2S2O3 0,1N đã dùng.
30
40
50
60
70
80
Nhiệt độ (0 C)
Khối lượng axit acrylic chưa phản ứng trong 5ml mẫu
được tính theo công thức (1):
Hình 2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình ghép AA lên tinh
bột bình tinh
(V0 −V ).N.72
Về cơ bản, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ của các phản ứng
hóa học tăng theo quy luật mô tả bởi phương trình
Arrhenius. Trong quá trình ghép, xảy ra sự cạnh tranh để
có được gốc tự do giữa mạch polyme ghép đang phát triển
với monome, homopolyme của monome, dung môi và
những tác nhân khác. Để đặc trưng cho sự cạnh tranh này
m =
(1)
1000.2
N: nồng độ Na2S2O3.
V0: thể tích (ml) Na2S2O3 dùng trong mẫu trắng.
V: thể tích (ml) Na2S2O3 dùng trong mẫu phân tích.
ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 3(112).2017-Quyển 1
117
người ta dùng hằng số chuyển mạch C và được xác định 500C; nồng độ (NH4)2S2O8 thay đổi từ 0,05% đến 0,15%.
bằng tỷ số: C = kc/kp.
Kết quả được trình bày trong các hình 5 (đối với tinh bột
sắn dây) và hình 6 (đối với tinh bột bình tinh).
kc: hằng số tốc độ của quá trình chuyển mạch.
kp: hằng số tốc độ của phát triển mạch.
120
100
Quá trình chuyển mạch từ gốc tự do lên polyme ảnh
hưởng lớn đến hiệu suất ghép. Nó thể hiện ở bản chất của
chất khơi mào và độ hoạt động của gốc tạo thành.
80
TC(%)
60
40
20
0
GY(%)
GE(%)
Khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất ghép tăng do năng lượng
hoạt hóa của phản ứng chuyển mạch cao hơn so với phản
ứng ngắt mạch. Hiệu suất còn tăng khi tăng tốc độ phản ứng
phân hủy của chất khơi mào, và giảm nồng độ tác nhân
chuyển mạch trọng lượng phân tử thấp do có sự cạnh tranh
gốc tự do với nhau. Trong trường hợp đang xét, hiệu suất
ghép tăng khi tăng nhiệt độ là do các gốc tự do được tạo
thành nhiều hơn và năng lượng hoạt hóa của phản ứng
chuyển mạch cao hơn so với phản ứng ngắt mạch. Đây có
thể là nguyên nhân chính thúc đẩy quá trình phản ứng làm
tăng hiệu suất ghép. Tuy nhiên, hiệu suất ghép chỉ tăng đến
một giới hạn nhất định (50oC) bởi sau đó thì tốc độ phản ứng
ngắt mạch trở nên ngang bằng với tốc độ phản ứng phát triển
mạch, dẫn đến hiệu suất ghép tăng không đáng kể.
0,05
0,07
0,1
0,12
0,15
Nồng độ APS (C%)
Hình 5. Ảnh hưởng của nồng độ APS đến quá trình ghép AA lên
tinh bột sắn dây.
120
100
80
TC(%)
60
40
20
0
GY(%)
GE(%)
0,05
0,07
0,1
0,12
0,15
Nồng độ APS (C%)
Hình 6. Ảnh hưởng của nồng độ APS đến quá trình ghép AA lên
tinh bột bình tinh.
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình ghép
Khi tăng nồng độ APS, quá trình tạo gốc tự do trên đại
phân tử tinh bột tăng làm tăng cường quá trình ghép. Hiệu suất
ghép giảm khi tiếp tục tăng nồng độ APS trên 0,1% có thể do
sự giảm sút của bản thân các gốc đại phân tử tinh bột bởi phản
ứng của chúng với chất khơi mào. Sau quá trình ngắt mạch
các gốc đại phân tử trên tinh bột, tác nhân khơi mào làm tăng
sự hình thành homopolyme do lượng monome sẵn có trong hệ
phản ứng. Điều này được khẳng định bởi kết quả trên đồ thị
cho thấy ở nồng độ APS lớn hơn 0,1%, mặc dù hiệu suất ghép
giảm nhưng phần trăm chuyển hóa vẫn tăng.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian, phản ứng được
tiến hành ở các điều kiện: tinh bột: 3g; H2O: 50ml;
(NH4)2S2O8 0,1%: 2,5ml; AA: 1,5ml; pH = 3; nhiệt độ:
50oC; thời gian thay đổi từ 30 đến 180 phút. Kết quả được
trình bày trong các hình 3 (đối với tinh bột sắn dây) và hình
4 (đối với tinh bột bình tinh).
120
100
TC(%)
80
GY(%)
60
40
20
0
GE(%)
3.1.4. Ảnh hưởng của lượng dung môi đến quá trình ghép
Để nghiên cứu ảnh hưởng của lượng dung môi (nước),
phản ứng được tiến hành ở các điều kiện: tinh bột: 3 g;
(NH4)2S2O8 0,1%: 2,5 ml; AA: 1,5 ml; pH = 3; thời gian:
60 phút; nhiệt độ: 50oC; thể tích H2O thay đổi từ 30 đến 70
ml. Kết quả được trình bày trong các hình 7 (đối với tinh
bột sắn dây) và hình 8 (đối với tinh bột bình tinh).
30
60
90 120
Thời gian (phút)
150
180
Hình 3. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình ghép AA lên
tinh bột sắn dây
120
100
120
80
TC(%)
100
GY(%)
GE(%)
60
40
20
0
80
TC(%)
60
40
20
0
GY(%)
GE(%)
30
60
90
120
150
180
Thời gian (phút)
30
40
50
60
70
Thể tích nước ( ml
)
Hình 4. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình ghép AA lên
tinh bột bình tinh
Hình 7. Ảnh hưởng của thể tích H2O đến quá trình ghép AA lên
tinh bột sắn dây
Thời gian đầu, hiệu suất ghép tăng nhanh theo thời gian
phản ứng bởi sự gia tăng quá trình phân hủy của chất xúc
tác, tạo ra nhiều gốc tự do thúc đẩy quá trình phản ứng. Quá
trình này tiếp tục đến 60 phút và sau đó là sự cạn kiệt của
các tác nhân tham gia phản ứng nên phản ứng tăng thêm
không đáng kể.
120
100
80
TC(%)
60
40
20
0
GY(%)
GE(%)
3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào (NH4)2S2O8
đến quá trình ghép
30
40
50
60
70
Thể tích nước (ml)
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào,
phản ứng được tiến hành ở các điều kiện: tinh bột: 3g; H2O:
50ml; AA: 1,5ml; pH = 3; thời gian: 60 phút; nhiệt độ:
Hình 8. Ảnh hưởng của thể tích H2O đến quá trình ghép AA lên
tinh bột bình tinh
118
Trần Mạnh Lục, Trần Thị Ngọt
Khi tăng lượng nước từ 30ml đến 50ml thì hiệu suất ghép cạnh tranh này nồng độ monome cao giúp monome khuếch
tăng, và khi tăng lượng nước hơn nữa thì lượng nước lại tán tốt hơn vào gốc đại phân tử, hiệu suất ghép tăng.
giảm. Điều này có thể là do ban đầu khi tăng lượng nước thì
Quá trình ghép tăng khi tăng nồng độ của monome,
tạo được môi trường thuận lợi cho phản ứng, làm tăng khả
nhưng có một giới hạn, vượt quá giới hạn này thì quá trình
năng linh động, khả năng va chạm với tinh bột, gốc tự do
ghép không thuận lợi, do quá trình tạo homopolyme tăng.
trên tinh bột của các chất tham gia phản ứng như monome,
Khi nồng độ monome quá cao sẽ làm tăng vận tốc phản
chất khơi mào, do vậy tăng hiệu suất ghép. Còn khi tăng
ứng chuyển mạch sang monome, tạo homopolyme làm cản
lượng nước lên quá 50ml thì làm loãng hỗn hợp phản ứng,
trở sự khuếch tán của monome lên bề mặt tinh bột.
giảm khả năng va chạm dẫn đến giảm hiệu suất ghép.
3.1.6. Ảnh hưởng của pH đến quá trình ghép
3.1.5. Ảnh hưởng của lượng monome đến quá trình ghép
Để nghiên cứu ảnh hưởng của độ axit, phản ứng được
Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ tinh bột/AA, phản
tiến hành ở các điều kiện: tinh bột: 3g; H2O: 50ml;
ứng được tiến hành ở các điều kiện: tinh bột: 3g; H2O:
(NH4)2S2O8 0,1%: 2,5ml; AA: 1,5ml; thời gian: 60 phút;
nhiệt độ: 50oC; pH thay đổi từ 1 đến 6. Kết quả được trình
bày trong các hình 11 (đối với tinh bột sắn dây) và hình 12
(đối với tinh bột bình tinh).
50ml; (NH4)2S2O8 0,1%: 2,5ml; pH = 3; thời gian: 60 phút;
nhiệt độ: 50oC; lượng AA thay đổi từ 1,0 đến 3,0ml. Kết
quả được trình bày trong các hình 9 (đối với tinh bột sắn
dây) và hình 10 (đối với tinh bột bình tinh).
120
120
100
100
80
TC(%)
80
60
40
20
0
GY(%)
GE(%)
TC(%)
60
40
20
0
GY(%)
GE(%)
1
2
3
4
5
6
pH
1
1,5
2
2,5
3
Lượng AA (ml)
Hình 11. Ảnh hưởng của pH đến quá trình ghép AA lên tinh bột
sắn dây
Hình 9. Ảnh hưởng của lượng AA đến quá trình ghép AA lên
tinh bột sắn dây
120
100
120
80
TC (%)
100
60
40
20
0
GY (%)
GE (%)
80
TC(%)
60
40
20
0
GY(%)
GE(%)
1
2
3
4
5
6
pH
Hình 12. Ảnh hưởng của pH đến quá trình ghép AA lên tinh bột
1
1,5
2
2,5
3
Lượng AA ( ml )
bình tinh
Quá trình đồng trùng hợp ghép các vinyl monome lên
các vật liệu polysaccarit phụ thuộc rất lớn vào pH của môi
trường phản ứng. Ảnh hưởng này không chỉ phụ thuộc
nồng độ axit mà còn phụ thuộc bản chất của axit được sử
dụng. Tùy thuộc vào bản chất của chất khơi mào, monome
mà pH làm tăng hoặc giảm quá trình ghép. Ngoài ra, bản
chất axit ảnh hưởng rất lớn đến quá trình ghép. Các axit có
tính oxy hóa mạnh có thể làm giảm quá trình ghép bởi
chúng có thể oxy hóa chất khơi mào, biến chất khơi mào
thành chất khác và không còn vai trò khơi mào cho phản
ứng ghép.
Hình 10. Ảnh hưởng của lượng AA đến quá trình ghép AA lên
tinh bột bình tinh
Qua kết quả ở hình 9 và hình 10 cho thấy hiệu suất ghép
tăng khi tăng tỷ lệ tinh bột/AA đến 2, sau đó lại giảm. Quá
trình khơi mào đồng trùng hợp ghép liên quan đến sự tương
tác giữa chất khơi mào, tinh bột và monome. Hiệu quả của
quá trình này phụ thuộc vào nồng độ của monome có mặt
trong hệ, khi nồng độ monome càng lớn thì sự tạo phức
càng thuận lợi, hiệu suất ghép tăng. Khi đánh giá ảnh
hưởng của nồng độ monome tới quá trình ghép thì có thể
thông qua hiệu ứng gel, xuất hiện do độ tan của polyme
đồng nhất trong bản thân monome. Đóng góp của hiệu ứng
này sẽ là, khi nồng độ monome cao hơn rõ rệt, kết quả là
tốc độ ngắt mạch sẽ giảm. Mặt khác, hiệu ứng gel giúp làm
trương tinh bột, thuận lợi cho quá trình khuếch tán của
monome vào các trung tâm hoạt động trên bộ khung tinh
bột, hiệu suất ghép tăng.
Các kết quả thu được ở các hình 11 và hình 12 cho thấy
hiệu suất ghép tăng khi tăng pH và đạt cực đại tại pH = 3,
sau đó giảm khi tiếp tục tăng pH. Điều này là do pH thấp,
quá trình tạo gốc đại phân tử tinh bột tăng do đó làm tăng
hiệu suất ghép. Khi pH cao hơn làm giảm số lượng gốc tự
do hydroxyl nên phản ứng đồng trùng ghép diễn ra khó
khăn hơn. Khi pH quá thấp thì ion S2O82- bền nên phản ứng
tạo gốc tự do hydroxyl khó xảy ra hơn, do đó hiệu suất ghép
cũng không cao.
Tại một số điều kiện nhất định, trong hệ xuất hiện chất
“bắt gốc”. Chất này bắt gốc đại phân tử được hình thành trên
bộ khung tinh bột gây ức chế quá trình ghép. Trong trường
hợp đó, quá trình ghép sẽ được xác định nhờ sự cạnh tranh
giữa sự tiếp cận của chất bắt gốc và monome với các trung
tâm gốc tự do của bộ khung. Về bản chất, trong quá trình
3.1.7. Ảnh hưởng trạng thái ban đầu của tinh bột đến quá
trình ghép
Để nghiên cứu ảnh hưởng của trạng thái ban đầu, phản
ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 3(112).2017-Quyển 1
119
ứng được tiến hành ở các điều kiện: tinh bột: 3g; H2O: 3.2. Đặc tính hóa lý của tinh bột và của copolyme ghép
50ml; (NH4)2S2O8 0,1%: 2,5ml; AA: 1,5ml; pH = 3; thời
Một số đặc tính hóa lý của các mẫu tinh bột ban đầu và
gian: 60 phút; nhiệt độ: 50oC; thực hiện phản ứng với tinh
của copolyme ghép được đánh giá bằng cách chụp ảnh
bột hồ hóa và tinh bột không hồ hóa. Kết quả được trình
SEM, ghi phổ IR và phổ DTA/TG.
bày trong các hình 13 (đối với tinh bột sắn dây) và hình 14
3.2.1. Ảnh SEM của tinh bột và của copolyme ghép
(đối với tinh bột bình tinh).
Hình thái học bề mặt của các mẫu tinh bột và của
120
copolyme ghép được quan sát bằng cách chụp ảnh SEM.
100
Kết quả được thể hiện trên các hình 15 và hình 16.
80
Hồ hóa
60
Không hồ hóa
40
20
0
TC(%)
GY(%)
GE(%)
Hình 13. Ảnh hưởng của trạng thái ban đầu của tinh bột đến
quá trình ghép AA lên tinh bột sắn dây
120
100
80
Hình 15. Ảnh SEM của tinh bột sắn dây ban đầu và của sản
phẩm ghép AA lên tinh bột sắn dây
Hồ hóa
60
Không hồ hóa
40
20
0
TC(%)
GY(%)
GE(%)
Hình 14. Ảnh hưởng của trạng thái tinh bột đến quá trình ghép
AA lên tinh bột bình tinh
Qua kết quả ở hình 13 và hình 14 cho thấy, trong hai
trường hợp tiến hành phản ứng đồng trùng hợp ghép thì với
tinh bột hồ hóa cho hiệu suất ghép cao hơn. Khi hồ hóa, các
liên kết hydro giữa các phân tử amylozơ và amylopectin bị
phá vỡ, tạo điều kiện tốt cho các phân tử monome tiếp xúc
tốt hơn với các phân tử này, còn trong trường hợp không
hồ hóa thì các phân tử monome chỉ tiếp xúc trên bề mặt hạt
tinh bột, diện tích tiếp xúc nhỏ hơn nhiều. Hơn nữa, lúc này
hệ trở thành hệ dị thể, nên tiếp xúc giữa các pha không tốt
bằng hệ đồng thể như trong trường hợp có hồ hóa nên hiệu
suất ghép giảm.
Hình 16. Ảnh SEM của tinh bột bình tinh ban đầu và sản phẩm
ghép AA lên tinh bột bình tinh
Tinh bột dự trữ trong cây dưới dạng hạt. Phụ thuộc vào
loại cây trồng, điều kiện canh tác, quá trình sinh trưởng của
cây mà hạt tinh bột thu được có hình dáng, kích thước và
cấu tạo khác nhau. Hạt tinh bột có dạng hình tròn, hình bầu
dục hay hình đa giác. Cùng một hệ thống tinh bột, hình
dáng và kích thước của tất cả các hạt cũng không phải
giống nhau. Kích thước khác nhau ứng với các loại hạt
khác nhau ngay trên cả một loại hạt [1]. Kích thước các hạt
khác nhau cũng sẽ dẫn đến những tính chất cơ lý khác nhau
như: nhiệt độ hồ hóa, khả năng hấp thụ xanh metylen.
Tóm lại: Các điều kiện thích hợp cho quá trình ghép đối
với cả hai loại tinh bột sắn dây và tinh bột bình tinh có sự
tương đồng nhau, cụ thể là: tinh bột = 3g; AA = 1,5ml, thể
tích H2O = 50ml; tinh bột đã được hồ hóa (70oC trong 5
phút) trước khi ghép; nồng độ (NH4)2S2O8 = 0,1%; pH = 3;
thời gian = 60 phút; nhiệt độ = 500C.
Sự khác nhau về hình dạng và kích thước hạt tinh bột
sắn dây (hình 15) và hạt tinh bột bình tinh (hình 16) cho
thấy hạt tinh bột sắn dây có kích thước nhỏ hơn (2 - 10µm),
bề mặt hạt lồi lõm và dễ vỡ, trong khi đó các hạt tinh bột
bình tinh có kích thước lớn hơn (15 - 30µm), bề mặt trơn
láng và hầu như không bị vỡ, mẻ. Điều này được giải thích
bởi trong thành phần của tinh bột bình tinh có hàm lượng
amylozơ cao (tức là số mạch thẳng nhiều) nên có khả năng
tạo sợi tạo màng bao tốt hơn so với tinh bột sắn dây. Tỉ lệ
amylozơ cao nên có khả năng liên kết chặt chẽ với nhau
bên trong cấu trúc hạt. Hơn nữa amylozơ sắp xếp thành
chùm song song được định hướng chặt chẽ hơn
amylopectin nên các hạt ít bị phá vỡ, đồng thời điều này
cũng làm cho nhiệt độ hồ hóa của tinh bột bình tinh cao
hơn của tinh bột sắn dây.
Các thông số của quá trình ghép khi tiến hành phản ứng
ở các điều kiện vừa nêu được trình bày trên bảng 1.
Bảng 1. Các thông số đánh giá quá trình ghép axit acrylic lên
tinh bột sắn dây và tinh bột bình tinh
Thông số ghép
GE (%)
Tinh bột sắn dây Tinh bột bình tinh
18,77%
8,90%
14,05%
7,34%
GY (%)
TC (%)
91,52%
90,23%
Quá trình đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên tinh bột
Ảnh SEM của tinh bột sau khi ghép là một khối hình
sắn dây cho kết quả tốt hơn tinh bột bình tinh, điều này thái cấu trúc, khác hẳn với tinh bột lúc ban đầu là những
được quyết định chủ yếu bởi sự khác biệt về thành phần (tỷ hạt rời rạc, chứng tỏ trong sản phẩm ghép tồn tại các liên
lệ amylozơ và amylopectin) và hình thái cấu trúc hạt giữa kết ngang giữa các phân tử, làm tăng độ trùng hợp và tạo
hai loại tinh bột này.
ra cấu trúc bề mặt lồi lõm, cấu trúc mao quản [2], [10].
120
Trần Mạnh Lục, Trần Thị Ngọt
3.2.2. Phổ IR của tinh bột và của copolyme ghép
Phổ IR của tinh bột và của copolyme ghép được thể
hiện trên các hình 17 và hình 18.
BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN
BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN
Ten may: GX-PerkinElmer-USA
Resolution: 4cm-1
Date: 4/28/2011
Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai DT:01684097382
TTNGOT-M SAN DAY BAN DAU
Ten may: GX-PerkinElmer-USA
Date: 4/28/2011
Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai DT:01684097382
TTNGOT-BINH TINH DONG TRUNG-GHEP ACRYLIC.sp
Resolution: 4cm-1
0.600
0.55
0.50
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.000
0.600
0.55
0.50
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.000
1017
3439
1079
3353
1154
A
A
2922
1022
1110
1641
Hình 20. Phổ phân tích nhiệt vi sai của tinh bột bình tinh ban
đầu và của sản phẩm ghép AA lên tinh bột bình tinh
1389
2927
1360
1260
1648
720
765
4000.0
3600
3200
2800
2400
2000
1800
cm-1
1600
1400
1200
1000
800
600.0
4000.0
3600
3200
2800
2400
2000
1800
cm-1
1600
1400
1200
1000
800
600.0
Trên phổ DTA/TG của tinh bột sắn dây ngoài hiệu ứng
mất nước hấp phụ tại 143,3oC (độ giảm khối lượng
12,15%) còn có hiệu ứng phân hủy cấu trúc tinh bột tại
vùng 283,4oC (độ giảm khối lượng 68,94%). Trên phổ
DTA/TG của tinh bột sắn dây ghép axit acrylic, hiệu ứng
mất nước hấp phụ chuyển dịch lên 145,6oC (độ giảm khối
lượng chỉ còn 6,87%); hiệu ứng phân hủy cấu trúc tinh bột
tại vùng 291,0oC (độ giảm khối lượng 41,35%); hiệu ứng
tại vùng 405,0oC (độ giảm khối lượng 17,17%) có thể là sự
phân hủy cấu trúc của copolyme ghép.
Hình 17. Phổ IR của tinh bột sắn dây ban đầu và của sản phẩm
ghép AA lên tinh bột sắn dây
BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHT
N
BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHT
N
T
en may: GX-PerkinElmer-USA
Nguoi do: Phan
T
hi
T
uyet Mai DT:01684097382
T
en may: GX-PerkinElmer-USA
Nguoi do: Phan
T
hi
T
uyet Mai DT:01684097382
RUNG.sp
Resolution: 4cm-1
Date: 4/28/2011
T
T
NGOT-BINH
T
INHBAN DAU.sp
Resolution: 4cm-1
Date: 4/28/2011
T
T
NGOT-BINH
T
INHDONG
T
0.700
0.65
0.60
0.55
0.50
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.000
0.700
0.65
0.60
0.55
0.50
991
3445
1651
0.45
0.40
0.35
1163
1557
1127
3735
1389
A
A
3301
1003
3563
0.30
0.25
3854
2925
1255
1
4
4
4
1
3
6
4
893
2929
722
0.20
0.15
1660
765
0.10
0.05
0.000
4000.0
3600
3200
2800
2400
2000
1800
cm-1
1600
1400
1200
1000
800
600.0
4000.0
3600
3200
2800
2400
2000
1800
cm-1
1600
1400
1200
1000
800
600.0
Hình 18. Phổ IR của tinh bột bình tinh ban đầu của sản phẩm
ghép AA lên tinh bột bình tinh
Trên phổ DTA/TG của tinh bột bình tinh có hiệu ứng
mất nước hấp phụ tại 135,0oC (độ giảm khối lượng
12,12%), hiệu ứng phân hủy cấu trúc tinh bột tại vùng
261,0oC – 288,3oC (độ giảm khối lượng 42,87%). Trên phổ
DTA/TG của tinh bột bình tinh ghép axit acrylic, hiệu ứng
mất nước hấp phụ ở vùng 135oC; hiệu ứng phân hủy cấu
trúc tinh bột thu gọn lại tại vùng 254,0oC - 276,0oC (độ
giảm khối lượng 73,63%); ngoài ra, ta còn có thêm hiệu
ứng về sự phân hủy cấu trúc của copolyme ghép tại vùng
trên 400,0oC với cường độ yếu.
Trên các phổ IR ta thấy xuất hiện các pic đặc trưng cho
các nhóm chức trong tinh bột, chẳng hạn như: pic vùng 3120
- 3353cm-1 ứng với dao động hóa trị của nhóm OH trong
CH2-OH; pic 2927cm-1 ứng với dao động hóa trị của liên
kết C-H trong CH-OH; các pic ở 1360cm-1 và 1364cm-1
ứng với dao động hóa trị của liên kết C-C của vòng benzen;
các pic 1022cm-1 - 1163cm-1 ứng với dao động hóa trị của
liên kết C-OH; pic 1017cm-1 ứng với C-C ht); pic ở
991cm-1 ứng với dao động biến dạng của liên kết C-H và
pic 765cm-1 dao động biến dạng của liên kết C-H của vòng
benzen. Ta thấy vùng pic đặc trưng cho dao động hóa trị
ứng với OH trong CH2-OH của tinh bột dịch chuyển về tần
số thấp và tù hơn so với OH tự do, là do giữa các nhóm OH
trong tinh bột có liên kết hydro liên phân tử [6], [9].
4. Kết luận
Đã tiến hành nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên tinh bột sắn dây
và tinh bột bình tinh trong môi trường nước và trong khí
quyển nitơ với việc sử dụng tác nhân khơi mào
amonipersulfat. Điều kiện thích hợp cho quá trình đồng
trùng hợp ghép đối với cả hai loại tinh bột sắn dây và bình
tinh là: tinh bột = 3g; AA = 1,5ml, thể tích H2O = 50ml;
tinh bột đã được hồ hóa (70oC trong trong 5 phút) trước khi
ghép; nồng độ (NH4)2S2O8 = 0,1%; pH = 3; thời gian = 60
phút; nhiệt độ = 50oC.
Về cơ bản, phổ hồng ngoại của tinh bột trước và sau khi
ghép không khác nhau nhiều. Tuy nhiên trên phổ hồng
ngoại của tinh bột sau khi ghép xuất hiện một pic nhỏ có
tần số khoảng 1641cm-1 (tinh bột sắn dây) và 1651cm-1
(tinh bột bình tinh) là đặc trưng cho dao động hóa trị của
nhóm C=O trong axit acrylic. Điều đó chứng tỏ có tồn tại
sản phẩm ghép.
Các thông số của quá trình ghép đối với tinh bột sắn
dây là: hiệu suất ghép (%GY) = 8,90%; hiệu quả ghép
(%GE) = 18,77%; phần trăm chuyển hóa (%TC) = 91,52%.
Các thông số của quá trình ghép đối với tinh bột bình tinh
là: hiệu suất ghép (%GY) = 7,34%; hiệu quả ghép (%GE)
= 14,05%; phần trăm chuyển hóa (%TC) = 90,30%.
3.2.3. Phổ DTA/TG của tinh bột và của copolyme ghép
Phổ TGA/TG của các mẫu được ghi từ nhiệt độ phòng
đến 8000C trong khí quyển N2, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút.
Kết quả được trình bày trong các hình 19 (tinh bột sắn dây
và copolyme ghép với axit acrylic) và hình 20 (tinh bột
bình tinh và copolyme ghép với axit acrylic).
Đặc tính hóa lý của các mẫu tinh bột và của copolyme
ghép được đánh giá qua ảnh SEM, phổ IR và phổ DTA/TG.
Tuy có sự khác biệt nhưng không lớn giữa quá trình đồng
trùng hợp ghép axit acrylic lên tinh bột sắn dây và tinh bột
bình tinh.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Lê Ngọc Tú, Lưu Duẩn, Đặng Thị Thu, Lê Thị Cúc, Lâm Xuân
Thanh và Phạm Thu Thủy, Biến hình sinh học: các sản phẩm từ hạt,
Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 2000.
Hình 19. Phân tích nhiệt vi sai của tinh bột sắn dây ban đầu và
sản phẩm ghép AA lên tinh bột sắn dây
[2] Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn Văn Khôi, Nguyễn Trung Đức, Đỗ
Công Hoan, “Tổng hợp polyme siêu hấp phụ nước trên cơ sở một số
copolyme ghép tinh bột”, Tạp chí Hóa học, 49(2), 177-180 (2011).
ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 3(112).2017-Quyển 1
121
[3] B.N. Vedhs Hari, T. Praneetha, T. Prathyusha, K. Mounika, D.
Ramya Devi, “Development of starch gelatin complex
polyacrylic acid hydrogels”, Nuclear Science and techniques, 18(2),
82-85 (2007).
–
microspheres as sustained release delivery system”, Journal of
Advanced Pharmaceutical Technology &Research, 3(3), (2012).
[8] Jaspreet Singh, Lovedeep Kaur and O.J. McCarthy, “Factors
influencing the physic-chemical, morphological, thermal and
rheological properties of some chemically modified starches for
food application – A review”, Food Hydrocoloids, 2007, 21: 1 – 22.
[4] Boonwatcharapan Y, Srisuk P, Palladino P, Sutthiparinyanont S,
Chitropas P, “Preparation and evaluation of alcohol-alkaline-treated
rice starch as a tablet disintegrant, Trop J Pharm Res, 15(2), 221-
229 (2016).
[9] Jose mina, Alex valadez-gonzalez, Pedro Herreza-Franko, Fabio
Zuluaga, Silvio Delvasto, “Physicochemical characterization of
natural and acetylated thermoplastic cassava sarch”, Dyna
rev.fac.nac.minas, 78(166), (2011).
[5] Cui S. W., S. V. Xie and Q. Liu, Chapter 8. Starch Modoffication
and application, Food carbohydrate: Chemistry, physical, properties
and application, CRC Press, 2005.
[10] Seung Hyun Koo, Kwang Yeon Lee and Hyeon Gyu Lee, “Effect of
cross - linking on the physcochemical and physiological properties
of corn starch”, Food Hydrocolloid, 2010, 24: 619 – 625.
[6] Kizil R., Irudayaraj J., Seetharaman K, “Characterization of
irradiated starches by using FT-Raman and FTIR spectroscopy”, J
Agric Food Chem 50(3): 3912-3918 (2002).
[11] Woo. K. S. and P. A. Seib, “Cross - linked resistant starch:
[7] Yang Mingcheng, “Radiation synthesis and characteration of
Preparation and properties”, Cereal Chemistry, 2002, 79: 819 - 825.
(BBT nhận bài: 03/03/2017, hoàn tất thủ tục phản biện: 28/03/2017)
7 trang
13/01/2024
23420
Free
Bạn đang xem tài liệu "Nghiên cứu đồng trùng hợp ghép Axit Acrylic lên tinh bột sắn dây và tinh bột bình tinh khơi mào bằng (NH₄)₂S₂O₈", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- nghien_cuu_dong_trung_hop_ghep_axit_acrylic_len_tinh_bot_san.pdf
