Bài giảng Hóa học các nguyên tố đất hiếm
ỦY BAN NHÂN DÂN TỈNH QUẢNG NGÃI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHẠM VĂN ĐỒNG
----------
VÕ THỊ VIỆT DUNG
BÀI GIẢNG
HÓA HỌC
CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
Quảng Ngãi, 12/2015
LỜI NÓI ĐẦU
Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ, các
nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và các hợp chất của chúng ngày càng khẳng định được
vị trí quan trọng trong các lĩnh vực khoa học, đời sống và trong các ngành kinh tế
quốc dân. Nhờ những tính chất đặc biệt, các NTĐH được ứng dụng trong rất nhiều
lĩnh vực khác nhau như: trong công nghiệp điện tử, chế tạo vật liệu mới, trong công
nghệ thủy tinh, công nghệ hóa dầu, công nghệ luyện kim, tổng hợp hữu cơ, trong
nông nghiệp, chăn nuôi, y học, bảo vệ môi trường, v.v.. Các NTĐH ngoài góp phần
làm đa dạng sản phẩm, sự có mặt của chúng còn có tác dụng nâng cao chất lượng và
hiệu quả sử dụng. Do đó, việc khai thác, chế biến, phân chia và làm giàu các NTĐH
để ứng dụng trong thực tế là một nhu cầu không thể thiếu.
Với việc ứng dụng các NTĐH đã khá phổ biến trong các ngành khoa học kỹ
thuật, kinh tế quốc dân, nhu cầu về NTĐH ngày càng tăng. Trong khi các NTĐH có
trong tự nhiên rất phân tán. Để đáp ứng nhu cầu về NTĐH, việc nghiên cứu thu hồi
các NTĐH từ quặng là một vấn đề quan trọng được các nhà khoa học quan tâm.
Trong những năm gần đây, nhằm trang bị cho sinh viên những kiến thức
chuyên đề, học phần Hóa học các NTĐH đã được đưa vào chương trình giảng dạy
của ngành Sư phạm Hóa học, Công nghệ Hóa học, Cử nhân Hóa học. Việc biên
soạn bài giảng này với mục đích cung cấp tài liệu học tập, tham khảo cho sinh viên
trong việc học tập bộ môn. Đây là lĩnh vực vô cùng rộng lớn, trong bài giảng chỉ
trình bày những vấn đề cơ bản của hóa học các NTĐH: vị trí, cấu tạo, tính chất lý -
hóa học, các phương pháp xử lý quặng chứa NTĐH, các phương pháp chiết, tách
phân chia các NTĐH cũng như ứng dụng các NTĐH trong các lĩnh vực khoa học
công nghệ, phù hợp với chương trình đang được giảng dạy của ngành Cao đẳng Sư
phạm Hóa học tại trường Đại học Phạm Văn Đồng.
Mặc dù đã dày công biên soạn, song chắc chắn bài giảng vẫn còn nhiều thiếu
sót, tác giả mong nhận được những ý kiến góp ý của đồng nghiệp và sinh viên để
bài giảng được hoàn thiện hơn.
Xin chân thành cám ơn.
Tác giả
Võ Thị Việt Dung
2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
1.1. Lịch sử phát hiện và tách các NTĐH
Lịch sử của các NTĐH bắt đầu vào năm 1794, khi nhà hóa học Phần Lan
Gađôlin (G. Gadolin, 1760–1852) tách được “đất Ytri”. Các NTĐH chiếm khoảng
1/6 tổng số các nguyên tố đã biết, nhưng trong một thời gian dài ứng dụng thực tế
của các nguyên tố này rất hạn chế.
Hình 1.1. Các nguyên tố đất hiếm
Theo The Christian Science Monitor cho biết, trong những năm đầu thập niên
40, của thế kỷ XX, đất hiếm là thứ mà rất ít người biết. Nhưng sau khi Frank
Spedding, một nhà hóa học người Mỹ, tìm ra cách phân tách và tinh chế từng
nguyên tố thì giới khoa học mới chú ý tới nó. Việc khai thác công nghiệp các quặng
đất hiếm lần lượt bắt đầu từ những năm 1950, đến nay, trải qua 4 thời kỳ: Trước hết
là thời kỳ khai thác monazit sa khoáng trên các bãi biển; nhưng khoáng vật
phosphat đất hiếm này chứa nhiều thorium có tính phóng xạ, nên từ năm 1965 bắt
đầu thời kỳ mới khai thác carbonat đất hiếm bastnasit nơi các mạch đá vùng núi
Pass bang Colorado (Mỹ). Từ năm 1983, đất hiếm Hoa Kỳ mất thế độc tôn do việc
mở ra nhiều mỏ đất hiếm ở các nước khác nhau. Đến năm 1991 thì ưu thế lại
nghiêng về phía Trung Quốc với sự phát hiện các mỏ đất hiếm ngoại sinh giàu yttri,
dễ khai thác, dễ chế biến, bao gồm hai loại quặng sắt đất hiếm và quặng laterit đất
hiếm. Năm 2005 vùng mỏ Bayan Obo (Bạch Vân Ngạc Bác) của Trung Quốc cung
3
cấp phần lớn nguyên liệu cho việc sản xuất 98.000 tấn trong tổng số 105.000 tấn đất
hiếm của thế giới.
Các nguyên tố này được gọi là các NTĐH vì có tính chất tương tự hợp chất
các kim loại kiềm thổ và thường tồn tại đồng hành với chúng trong thiên nhiên.
Thuật ngữ “hiếm” bắt nguồn từ thực tế xa xưa để chỉ nhóm các nguyên tố được tách
ra từ những khoáng chất rất hiếm có trong đất. Đến nay việc xác định hàm lượng
các NTĐH của vỏ trái đất đã cho thấy trữ lượng các NTĐH không phải hiếm. Ngày
xưa chỉ có nguyên tố xeri được dùng để chế tạo đá lửa còn các NTĐH khác rất ít
được sử dụng [26]. Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công
nghệ, các NTĐH và các hợp chất của chúng ngày càng khẳng định được vị trí quan
trọng trong các lĩnh vực khoa học, đời sống và trong các ngành kinh tế quốc dân.
Trên thế giới bắt đầu cuộc tìm kiếm các nguyên tố đất hiếm vì lợi ích của nó
đem lại rất lớn nên lần lượt các mỏ đất hiếm được tìm thấy:
- Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam đã được tìm và tiến hành thăm dò những năm
1958. Sau nhiều lần thăm dò, Việt Nam hiện là quốc gia có vị trí quan trọng trong
bản đồ đất hiếm thế giới và đang đứng ở vị trí thứ 3 trên thế giới về tài nguyên đất
hiếm
- Mỹ: Năm 1884 nước Mỹ thăm dò và phát hiện nhiều mỏ đất hiếm ở khu vực
biển đông của nước mình.
- Trung Quốc: Từ năm 1950 hàng loạt các mỏ đất hiếm được tìm thấy, nhưng
đến giai đoạn 1990 – 2000 thì đất hiếm được Trung Quốc khám phá và nghiên cứu
phát triển. Và Trung Quốc vươn lên đứng vị trí đầu tiên trên thế giới về nước có
nhiều mỏ đất hiếm và cung cấp đất hiếm cho thế giới nhiều nhất .
- Nga: Vào năm 1993 đất hiếm ở Nga được phát hiện nhiều nhưng không được
ứng dụng rộng rãi vì đất hiếm được coi là bí mật quốc gia.
Và gần đây nhất là vào tháng 7 năm 2014 tại Châu Phi mới phát hiện được 5
mỏ quặng đất hiếm được xem là lớn nhất thế giới.
* Lịch sử của các nguyên tố đất hiếm:
- Lanthanium: Nguyên tố Lantan được nhà Bác Học người Thụy Điển là Carl
Gustav Mosander phát hiện năm 1839, khi ông phân hủy một phần mẫu nitrat xeri
4
bằng nhiệt và xử lý muối thu được bằng axit nitric loãng. Từ dung dịch nhận được,
ông cô lập ra một nguyên tố đất hiếm mới mà ông gọi là lantana. Lantan được cô
lập ở dạng tương đối tinh khiết vào năm 1923.
- Cerium: được Jöns Jakob Berzelius và Wilhelm Hisinger phát hiện
tại Bastnäs, Thụy Điển và độc lập với họ là Martin Heinrich Klaproth tại Đức, đều
vào năm 1803.
- Năm 1885 nhà bác học người Áo là nam tước Carl Auer von Welsbach đã
tìm ra nguyên tố Praseodymium và nguyên tố Neodymium.
- Năm 1901, nhà hóa học người Pháp là Eugène Anatole Demarçay đã tìm ra
phương thức tách riêng hai oxit ra trong đó có oxit của Samarium và năm 1903 nhà
hóa học Đức là Wilhelm Muthmann đã tách được Samarium kim loại bằng điện
phân.
- Europium lần đầu tiên được Paul Émile Lecoq de Boisbaudran phát hiện
năm 1890, khi ông thu được một phần có tính bazơ từ các dung dịch cô đặc có các
vạch quang phổ không khớp với cả samari lẫn gadolini.
- Terbium được nhà hóa học người Thụy Điển là Carl Gustaf Mosander phát
hiện năm 1843.
- Gadolinium: được đặt tên từ khoáng vật gadolinit bởi nhà hóa học và địa
chất học người Phần Lan Johan Gadolin.
- Dysprosium: Năm 1878, quặng erbi được tìm thấy có chứa các oxit của 2
nguyên tố đất hiếm: holmium và thulium. Nhà hóa học người Pháp Paul Émile
Lecoq de Boisbaudran, khi làm việc với oxit holmi đã tách từ nó ra được oxit
dysprosi tại Paris vào năm 1886.
- Holmium (Holmia, tên Latin cho Stockholm): đã được phát hiện bởi Marc
Delafontaine và Jacques-Louis Soret vào năm 1878, họ đã nhận thấy các dải hấp thụ
quang phổ khác thường của các phần tử chưa được biết đến (họ gọi nó là "Yếu tố
X"). Đồng thời vào năm 1878, nhà hóa học Thụy Điển Per Teodor Cleve cũng độc
lập phát hiện các yếu tố trong khi ông đang làm việc trên erbium oxit.
- Erbium được Carl Gustaf Mosander phát hiện năm 1843.Mosander đã tách
"yttria" từ khoáng vật gadolinit thành 3 phần gọi là yttria, erbia, và terbia.
5
- Ytterbium được nhà hóa học Thụy Điển Jean Charles Galissard de
Marignac phát hiện năm 1878.
- Lutetium: Luteti (Latin Lutetia nghĩa là Paris) được phát hiện một cách độc
lập vào năm 1907 bởi nhà khoa học Pháp - Georges Urbain, nhà khoáng vật học Úc
- Nam tước Carl Auer von Welsbach và nhà hóa học Hoa Kỳ - Charles James.
- Scandium: Lars Fredrick Nilson và đồng nghiệp của mình, dường như đã
không biết đến dự đoán này tới tận mùa xuân năm 1879 trong khi tìm kiếm các kim
loại đất hiếm; đã sử dụng phương pháp phân tích quang phổ và tìm thấy một nguyên
tố mới trong các khoáng chất euxenite và gadolinit. Ông đặt tên nó là scandium.
- Yttrium (đặt tên theo Ytterby, một làng ở Thụy Điển gần Vaxholm) được
nhà hóa học, nhà vật lý kiêm nhà khoáng vật học người Phần Lan là Johan
Gadolin phát hiện ra năm 1789 dưới dạng oxit. Yttrium nguyên tố lần đầu tiên được
phân lập vào năm 1828 bởi Friedrich Wöhler.
1.2. Trạng thái thiên nhiên
Mặc dù được gọi là đất hiếm, song trên thực tế những nguyên tố trong đất
hiếm khá sẵn trong tự nhiên. Mức độ phổ biến của chúng tương đương với mạ kền
khoáng vật, trong nước biển, các mỏ quặng và cát đen. Thế nhưng chúng không
phải là những thứ dễ khai thác và chiết tách.
Các mỏ đất hiếm tồn tại ở khắp nơi trên thế giới. Cục Địa chất Mỹ nhận định
tổng trữ lượng đất hiếm trên toàn cầu lên tới 99 triệu tấn, trong đó Trung Quốc có
36 triệu tấn và Mỹ có 13 triệu tấn.
Mỹ và một số nước là nguồn cung cấp đất hiếm chủ yếu trong 50 năm qua.
Nhưng nhờ chi phí lao động thấp và sự thiếu vắng những quy định chặt chẽ về bảo
vệ môi trường, Trung Quốc trở thành nước bán đất hiếm với giá thấp nhất trên thế
giới.
6
Cục Địa chất Mỹ khẳng định những mỏ đất hiếm chưa được phát hiện trên thế
giới có trữ lượng đủ lớn để đáp ứng nhu cầu của loài người trong tương lai. Tuy
nhiên, giới khoa học không dám chắc liệu những mỏ mới sẽ được phát hiện kịp thời
để đáp ứng nhu cầu đang tăng vọt hay không. Theo Cục Địa chất Mỹ, nguồn cung
đất hiếm sẽ thấp hơn cầu khoảng 40 nghìn tấn trong vòng 5 năm tới.
Tại Việt Nam, theo đánh giá của các nhà khoa học địa chất, trữ lượng đất hiếm
ở khoảng 10 triệu tấn phân bố rải rác ở các mỏ quặng vùng Tây Bắc và dạng cát đen
phân bố dọc theo ven biển các tỉnh miền Trung.
Hình 1.2. Nguồn tài nguyên đất hiếm trong tự nhiên
1.3. Phương pháp điều chế
Do mỗi NTĐH có những tác dụng riêng vì vậy cần điều chế chúng ở dạng
sạch để đáp ứng nhu cầu.
Có nhiều phương pháp điều chế NTĐH qua chiết, phân chia, tinh chế NTĐH.
Các phương pháp sẽ được đề cập chi tiết ở các chương sau.
7
CHƯƠNG 2. VỊ TRÍ, ĐẶC ĐIỂM, CẤU TẠO, TÍNH CHẤT
LÝ – HÓA CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
2.1. Vị trí các NTĐH trong bảng hệ thống tuần hoàn
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) chiếm vị trí từ 57 đến 71 trong bảng hệ thống
tuần hoàn bao gồm các nguyên tố lantan (La), xeri (Ce), praseodim (Pr), neodim
(Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), tecbi (Tb), dysprosy
(Dy), holmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), yterbi (Yb), lutexi (Lu). Hai nguyên tố ytri
(Y, vị trí thứ 39) và scandi (Sc, vị trí thứ 21) có tính chất tương tự nên cũng được
xếp vào họ NTĐH.
Hình 2.1. Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học
2.2. Đặc diểm, cấu tạo của các NTĐH
2.2.1. Đặc diểm chung của các NTĐH
Theo danh pháp quốc tế, các nguyên tố từ xeri đến lutexi cùng với các nguyên
tố lantan, scandi, ytri được gọi là các NTĐH. Tuy vậy do tính giống nhau và sự biến
đổi tính chất liên tục của các NTĐH từ lantan đến lutexi cũng như ytri nên 16
nguyên tố này thường được gọi là các NTĐH. Đặc điểm của các NTĐH được trình
bày ở bảng 2.1.
8
Bảng 2.1. Một số đặc điểm của các NTĐH
Khối
Số hiệu
Tên
Kí
lượng
nguyên
tử
Số khối của các đồng vị
(hàm lượng tính bằng %)
TT
nguyên
NTĐH
hiệu
tử
1
2
3
Scandi
Sc
Y
21
39
57
44.9559 45(100)
Ytri
88.9059 89(100)
Lantan
La
238.9055 138(0.0898): EC. 1.1x1011 a)
139(0.139); 138(0.250),
4
5
Xeri
Ce
58
59
140.12
140(88.48); 142(11.07; β-,
5x1015a)
Praseodym Pr
140.9077 141(100)
142(27.11), 143(12.17),
144(23.85; α, 1x1015a),
6
7
Neodym
Prometi
Nd
Pm
60
61
144.24
(145)
145(8.30),
146(17.22), 148(5.73),
150(5.26)
Chỉ có các đồng vị phóng xạ
144(3.09), 147(14.97: α,
1.06x1011a),
148(11.24: α, 1.2x1013a)
149(13.83): α, 4x1014a),
150(7.44), 152(76.72),
154(22.71)
8
9
Samari
Europi
Sm
62
63
150.4
151(47.82), 154(2.15),
155(14.73),
Eu
151.96
156(20.47),
157(15.68), 158(24.87),
160(21.90)
9
152(0.20), 154(2.15),
155(14.73),
10 Gadolini
11 Tecbi
Gd
Tb
Dy
64
65
66
157.25
156(20.47),
157(15.68), 158(24.87),
160(21.90)
158.9254 159(100)
156(0.052), 158(0.090),
160(2.29),
12 Dysprozi
162.50
161(18.88), 162(25,53),
163(24.97,
164(28.18)
13 Holmi
14 Ecbi
15 Tuli
Ho
Er
67
68
69
164.9304 165(100)
162(0.136), 164(1.56),
166(33.41)
167.26
167(22.94), 168(27.07),
170(14.88)
Tm
168.9342 169(100)
168(0.135), 170(3.03),
171(14.31),
16 Ytecbi
Yb
70
173.04
172(21.82), 173(16.13),
174(31.84),
176(12.73)
175(97.41), 176(2.59: β-,
2.1x1011a)
17 Lutexi
Lu
71
174.97
* Đối với các đồng vị phóng xạ, ghi trong ngoặc: kiểu phóng xạ (EC: electron
capture - khả năng bắt electron), chu kì bán hủy và hàm lượng tương ứng.
Trong quá trình xử lý quặng, dựa vào các tính chất lý hóa biến đổi một cách
tuần hoàn của các NTĐH mà người ta thường phân chia NTĐH thành hai hoặc ba
nhóm. Cách phân chia này hiện nay thường được sử dụng nhiều trong công nghệ
phân chia các NTĐH.
10
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Y
NTĐH nhẹ (phân nhóm xeri)
NTĐH nặng (phân nhóm ytri)
NTĐH nhẹ
NTĐH trung
NTĐH nặng
2.2.2. Cấu trúc điện tử, bán kính nguyên tử và bán kính ion của các NTĐH
Các nguyên tử của NTĐH có cấu tạo điện tử lớp ngoài cùng 4f2-145d0-26s2 và
chỉ khác nhau ở số điện tử 4f là lớp thứ 3 từ ngoài vào. Năng lượng tương đối của
các orbital 4f và 5d rất giống nhau và nhạy cảm nên electron dễ chiếm cả hai orbital
này. Cấu hình electron của nguyên tử và ion các NTĐH được trình bày ở bảng 2.2.
(Ln là kí hiệu chung cho các NTĐH).
Bảng 2.2. Cấu hình electron và bộ vạch phổ của các NTĐH và ion
NTĐH
Ln0
Ln2+
Ln3+
(1S0)
Sc
[Ar]
3d1 4s2
[Ar]
3d1
[Ar]
[Kr]
(2D3/2)
(2D3/2)
Y
[Kr]
4d1 5s2
[Kr]
4d1
(1S0)
(2D3/2)
(2D3/2)
La
[Xe]4f0 5d1 6s2
(2D3/2)
[Xe]4f0 5d1
(2D3/2)
[Xe]4f0 (1S0)
Ce
Pr
[Xe]4f1 5d1 6s2 (1G4) [Xe]4f2
(3H4) [Xe]4f1 (2F5/2)
(4I0/2) [Xe]4f2 (3H4)
[Xe]4f3
[Xe]4f4
[Xe]4f5
(6H5/2)
6s2 (4I0/2) [Xe]4f3
6s2 (5I4) [Xe]4f4
Nd
Pm
(5I4)
[Xe]4f3 (4I9/2)
[Xe]4f4 (5I4)
6s2
[Xe]4f5
(6H5/2)
Sm
Eu
[Xe]4f6
[Xe]4f7
(8S7/2)
6s2 (7F0) [Xe]4f6
6s2 [Xe]4f7
(7F0) [Xe]4f5 (6H5/2)
(8S7/2) [Xe]4f6 (7F0)
Gd
[Xe]4f7 5d1 6s2 (9D2) [Xe]4f7 5d1
(9D2) [Xe]4f7 (8S7/2)
11
Tb
[Xe]4f9
(6H15/2
6s2
[Xe]4f9
(6H15/2
[Xe]4f8 (7F6)
)
)
Dy
Ho
[Xe]4f10
[Xe]4f11
6s2 (5I8)
6s2
[Xe]4f10
[Xe]4f11
(5I8)
[Xe]4f9 (6H15/2
)
(4I15/2) [Xe]4f10 (5I8)
(4I15/2
)
Er
[Xe]4f12
[Xe]4f13
(2F7/2)
6s2 (3H6) [Xe]4f12
6s2 [Xe]4f13
(3H6) [Xe]4f11 (4I15/2)
(2F7/2) [Xe]4f12 (3H6)
Tm
Yb
Lu
[Xe]4f14
6s2 (1S0) [Xe]4f14
(1S0)
[Xe]4f13 (2F7/2)
[Xe]4f14 5d1 6s2
(2D3/2)
[Xe]4f14 6s1 (2S1/2) [Xe]4f14 (4S0)
Trong các nguyên tử trung hòa, electron 5d và 4f có mức năng lượng gần
nhau. Đều này giải thích sự tồn tại đồng thời của hai dạng cấu hình electron
6s25d14fn-1 và 6s24fn. Cấu hình 4f7 (obitan lấp đầy một nửa) và 4f14 (obitan lấp đầy
hoàn toàn) được ưu tiên do những trạng thái này có độ bền cao về mặt nhiệt động.
Cấu hình bất thường thuộc về hai nguyên tố xếp ngay trước nguyên tố chính
giữa và nguyên tố cuối dãy lantanit (đó là Eu (4f76s2) và Yb (4f146s2)). Đây là
những nguyên tố đặc trưng cho các nguyên tử trung hòa và các ion hóa trị 1, 2. Tuy
nhiên, trong trường hợp của ion hóa trị 3, obitan 4f được lấp đầy dần.
Sự lấp đầy dần electron vào cấu hình electron của các nguyên tử trung hòa của
các NTĐH không được đều đặn nhưng cấu hình electron của các ion Ln3+ (4fn 5d0
6s2) rất đều đặn. Năng lượng của obitan 4f sẽ giảm dần khi số thứ tự nguyên tử tăng
và khi điện tích ion tăng.
Số oxi hóa +3 là số oxy hóa đặc trưng cho các NTĐH. Các electron 4f của
NTĐH là các electron ở lớp bên trong. Chúng hầu như không tham gia tạo liên kết
hóa học do có vị trí gần hạt nhân và bị chắn bởi các obitan bộ tám 5s25p6 ở bên
ngoài.
Do đó, sự lấp đầy tuần tự của obitan 4f từ Ce3+ đến Lu3+ quyết định tính chất
hóa học của NTĐH. Điều này cũng giải thích tại sao có sự giống nhau của các hợp
12
chất Ln3+, tại sao các hợp chất Ln3+ giống hợp chất của La3+, Y3+ và cũng gần giống
các hợp chất của Sc3+.
Sự lấp đầy electron dần vào obitan 4f gây nên sự giảm đều đặn bán kính ion
Ln3+ và được gọi là sự “co lantanit”. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên
trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong
khi lực hút của hạt nhân tăng dần. Sự co lantanit hay còn gọi là sự “nén lantanit”
này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH là từ La đến Lu.
Bảng 2.3. Bán kính nguyên tử và bán kính ion hiệu dụng của các NTĐH
NTĐH r nguyên tử, nm R Ln2+, nm
R Ln3+, nm
( c )
R Ln4+, nm
( d )
( a )
( b )
Sc
Y
0.1654
0.1824
0.1884
0.1825
0.1836
0.1829
0.1825
0.1814
0.1984
0.1817
0.1803
0.1796
0.1789
0.1780
0.1769
0.1932
0.1760
0.0730
0.0892
0.1061
0.1034
0.1013
0.0995
0.0979
0.0964
0.0950
0.0938
0.0923
0.0908
0.0894
0.0881
0.0869
0.0858
0.0848
La
Ce
Pr
0.096
0.095
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
0.1232
0.1220
0.088
Tm
Yb
Lu
0.1127
0.1115
13
Với:
nhiệt độ phòng, tính từ hằng số mạng lưới.
(b) Tính số phối trí là 8 trong difluorua với rf- = 0,132 nm.
(a) Tính bằng nửa khoảng cách khi có sự thay đổi trạng thái bền ở
(c) Tính với số phối trí là 6.
(d) Tính với số phối trí là 8 trong dioxyt với ro- = 0,138 nm.
Sự tương đồng về tính chất hóa học của các hợp chất Ln3+ với các hợp chất
tương ứng của La3+ và Y3+ có thể giải thích bởi sự giống nhau về kích thước của các
ion này.
Bán kính của Eu2+ và Sr2+ tương đương nhau hơn thế nữa bán kính của Yb2+
và Ca2+ cũng xấp xỉ nhau, đều này giải thích sự thay thế đồng hình thường thấy giữa
các ion kim loại kiềm thổ có cùng kích thước với các ion Ln2+.
Vì thế có thể dự đoán, nếu như các tính chất này chủ yếu được quyết định bởi
kích thước ion thì La nên được đặt gần Ce, còn Y đặt giữa Ho và Er. Tuy nhiên, đối
3+
với scandi (rsc = 0.0370 nm), mặc dù có chênh lệnh bán kính nhiều so với nhôm
(rAl3+ = 0.0530 nm) nhưng giống nhôm nhiều hơn so với lutexi (rLu3+ = 0.0848 nm).
2.3. Tính chất lý –hóa học của các NTĐH
Tính đặc thù của cấu hình electron của các NTĐH mô tả ở trên giải thích sự
biến đổi tuần hoàn một số tính chất hóa học và vật lý của các nguyên tố cũng như
của các hợp chất của chúng trong dãy từ La đến Lu. Tuy nhiên cũng có nhiều tính
chất khác chỉ biến đổi dần hoặc biến đổi không tuần hoàn.
Nói chung tính chất giống nhau của các NTĐH rất nổi bật nhưng thực ra tính
chất này có khi chỉ được trình bày một cách không tuần hoàn. Có thể nêu ví dụ về
sự biến đổi đều đặn dần của bán kính ion Ln3+ nhưng nhiều tính chất có liên quan
đến kích thước ion lại không tuần hoàn, thí dụ như: tính tan, tính bazơ, thế chuẩn,
entanpi hidrat hóa là những tính chất không tuần hoàn của các hợp chất Ln3+.
Sự biến đổi tuần hoàn ở một số tính chất của các NTĐH có thể do nhiều
nguyên nhân khác nhau và chưa thể giải thích một cách chính xác chung cho mọi
trường hợp.
14
Các tính chất biến đổi tuần hoàn thường có điểm cực đại và điểm cực tiểu xuất
hiện ở Eu và Yb vì hai nguyên tố này có cấu hình electron 4f lấp đầy một nữa (4f7)
hoặc lấp đầy hoàn toàn (4f14).
Sự biến đổi tuần hoàn cũng xuất hiện ở bán kính nguyên tử, thể tích phân tử,
điểm nóng chảy, điểm sôi và entanpi thăng hoa của các NTĐH. Ngoài ra, một số
tính chất khác cũng biến đổi tuần hoàn như momen từ và màu sắc của các ion Ln3+.
2.3.1. Trạng thái oxi hóa
Trạng thái oxi hóa +3 là đặc trưng cho tất cả các NTĐH, kể các hợp chất rắn
và các ion solvat hóa trong nhiều dung môi khác nhau. Trạng thái oxi hóa +2 có thể
tồn tại ở các hợp chất rắn tinh khiết của Eu và cả Yb cũng có một phần tính chất này
vì chúng đều có cấu hình bền 4f7 và 4f14. Trạng thái oxi hóa +2 cũng tìm thấy ở Sm
và Tm nhưng ít gặp hơn.
Trong dung dịch nước, các ion Eu2+ có tính nửa bền (giả bền). Tất cả các ion
Ln2+ khác phản ứng như là chất khử trong môi trường axit:
Ln2+
+ H+
Ln3+
+ ½ H2 (k)
(a q)
(a q)
(a q)
Mức oxi hóa +4 có thể có ở Ce và Tb, mức oxi hóa này cũng có nhưng ít gặp ở
Pr và Nd. Chỉ có ion Ce4+ là có tính nữa bền trong dung dịch nước.
Các ion Ln4+ khác oxi hóa nước như sau:
Ln4+
+ ½ H2O(l)
Ln3+
+ ¼ O2(k)
(a q)
(a q)
Trạng thái oxi hóa +3 trong dung dịch nước thường gặp có thể giải thích là do
ở trạng thái này năng lượng hidrat hóa đủ lớn để bù lại năng lượng ion hóa của các
ion. Các giá trị thế điện cực chuẩn của các NTĐH cho thấy khả năng tương tác của
các ion Ln3+ khác nhau trong dung dịch nước và điều đó cũng cho thấy rằng các
NTĐH là nhóm nguyên tố không trơ.
Số phối trí của các ion NTĐH có bán kính lớn là khá phức tạp, đặc biệt ở trong
dung dịch. Số phối trí của các NTĐH có thể là 7, 8, 9 và cao hơn. Một số lớn các
muối của axit hữu cơ được nghiên cứu là oxalic, citric, tartric,… Các tác nhân tạo
phức chất như các complexon (EDTA, NTA, DTPA, CDTA,…) được sử dụng
nhiều để phân chia các NTĐH bằng phương pháp trao đổi ion, các phối tử là tác
15
nhân chiết như HDEHP, EHEHPA, TBP, TiAP,… được sử dụng trong công nghiệp
để phân chia và tinh chế các NTĐH bằng kĩ thuật chiết lỏng – lỏng.
Bảng 2.4. Thế điện cực chuẩn E0298 của các NTĐH
NTĐH
Sc
Ln[r]/ Ln3+[aq], (V)
+2.077
+2.372
+2.522
+2.483
+2.462
+2.431
+2.423
+2.414
+2.407
+2.397
+2.391
+2.353
+2.319
+2.296
+2.278
+2.267
+2.255
Ln2+[aq]/ Ln3+[aq], (V) Ln3+[aq]/ Ln4+[aq], (V)
Y
La
Ce
-1.74
-2.86
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
+1.55
+0.43
Gd
Tb
-1.28
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
+1.15
2.3.2. Tính chất các hợp chất của các NTĐH
Một số tính chất của các hợp chất quan trọng của các NTĐH được thống kê ở
các bảng dưới đây.
16
Bảng 2.5. Tính tan định tính của các muối đất hiếm
Muối đất hiếm có chứa anion
Phân nhóm Xeri
kt – H2O; kt – F-
t – H2O
Phân nhóm Ytri
F-
kt – H2O; kt – F-
Cl-, Br-, I-
t – H2O
-
-
ClO4 , BrO4
-
NO3 , CNS-
-
CH3COO-, C2H5SO4
OH-
kt – H2O; KT – OH-
kt – H2O
kt – H2O; kt – OH-
kt – H2O
-
NO3 bazơ
M3RE(SO4)3 M=KLKiềm
kt – M2SO4
t – M2SO4
2-
2-
2-
CO3
kt – H2O; kt – CO3
kt – H2O; t – CO3
2-
C2O4
kt – H2O; kt – H+
kt – H2O; kt – H+
2-
2-
kt – C2O4
t – C2O4
3-
2-
-
PO4 , CrO4 , IO3
4-
3-
Fe(CN)6 , Co(CN)6
kt – H2O
kt – H2O
Với : kt – không tan, kt – H2O: không tan trong nước, t: tan
Bảng 2.6. phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ
Phối tử
Thí dụ
MLn4 , M = ion KL hóa trị một, Ln = La – Lu, Y, Sc
M2LnX6 , X = F, Cl, Br, I; Ln = La – Lu, Y, Sc
M3CeX6, X = F, Cl
Halogen
M3Ln(NCS)6, Ln= Pr – Lu, Sc, Y
Giả halogen M3Ln(NCSe)6, Ln = Pr – Er, Y
M3Ln(NCO)6, Ln = Eu – Yb, Sc, Y
M3LnE(NO3)6, Ln = La – Sm
M3Ln(NCS)5, Ln = Nd – Lu
(NH4)2Ce(NO3)6
Anion chứa
ôxy
M3Sc(PO4)3, M = Sr, Ba
17
Bảng 2.7. So sánh về tính chất của các phức chất của NTĐH với các phức chất
của nguyên tố kim loại chuyển tiếp d
Tính chất của các
phức chất
NTĐH
Nguyên tố 3d
Orbital hóa trị
Bán kính ion (pm)
Số phối trí
4f
3d
106 – 85
6, 7, 8, 9
75 – 60
4, 6
Cấu hình không gian Lăng trụ tam giác – Lăng trụ Tứ diện – Bát diện –
điển hình
đối vuông- Đa diện 12 mặt
Vuông phẳng
Loại liên kết
Tương tác orbital phối tử kim Tương tác orbital phối tử
loại yếu
kim loại mạnh
Tính định hướng của Tính định hướng yếu
liên kết
Tính định hướng mạnh
-
Cường độ của liên
kết
F- > OH- > H2O > NO3 > Cl- CN- > NH3 > H2O > OH- >
F-
(Theo thứ tự của độ âm điện)
Đặc tính trong dung Liên kết ion với sự trao đổi
dịch nhanh phối tử
Thường lk cộng hóa trị với
sự trao đổi chậm phối tử
2.3.3. Từ tính và màu sắc của các NTĐH
Các NTĐH đều có từ tính và từ tính được biến đổi trong dãy các NTĐH do có
electron độc thân ở lớp vỏ ngoài cùng, đặc biệt là electron 4f.
Cấu hình electron và màu sắc của các ion Ln3+ thường ít phụ thuộc vào loại
hợp chất chứa chúng, đó là do sự chắc chắn các electron 4f khỏi tương tác hóa học
bởi bộ tám 5s25p6 nằm ở bên ngoài. Các ion này (ngoại trừ Sm3+ và Eu3+), được đặc
trưng bởi những giá trị của các spin toàn phần J ứng với bộ vạch phổ ở trạng thái cơ
bản là khác nhau khá lớn.
Vì vậy ở trạng thái cơ bản, thực tế mỗi ion chỉ có một giá trị J. sự khác nhau về
J này đã giải thích từ tính của các ion Ln3+: Sc3+, Y3+, La3+ và Lu3+ là chất ngịch từ
do lớp vỏ đã cặp đôi electron của chúng, các ion Ln3+ còn lại là chất thuận từ.
18
Nguyên tố có từ tính nhỏ nhất là 4f0 và 4f14 và có từ tính yếu là các nguyên tố mà
phân lớp 4f điền gần đầy electron.
Về màu sắc các phức chất aqua của các NTĐH biến đổi một cách có quy luật
theo độ bền tương đối của trạng thái 4f. Chẳng hạn các ion có cấu hình4f0, 4f7, 4f14
cũng như 4f1, 4f13đều không màu, các ion còn lại đều có màu khá đậm và biến đổi
theo quy luật. Nguyên nhân của sự biến đổi màu là do sự lấp đầy electron vào
orbital 4f.
Các ion Ln3+ (ngoại trừ Ce3+ và Yb3+) có các vạch phổ hấp thụ rất rõ nét trong
vùng ánh sáng thấy được và một phần ở vùng tử ngoại. những vạch này được tạo ra
do có sự chuyển dịch điện tử f f. Sở dĩ có các vạch phổ rõ nét này là do sự chắc
chắn của lớp vỏ bên trong 4f, nhờ đó các vạch phổ không bị tách rời bởi tác động
của các trường bên ngoài.
Trình tự màu sắc trong dãy các NTĐH từ La đến Gd được lặp lại tương đối
chính xác nhưng theo hướng ngược lại trong dãy từ Gd đến Lu. Các ion Ce3+ và
Yb3+ không hấp thụ trong vùng ánh sáng thấy được bởi vì sự chuyển f f là không
thể xảy ra trong cấu hình 4f1 và 4f13. Các vạch phổ hấp thụ mở rộng của các ion này
nằm trong vùng tử ngoại là do có sự chuyển dịch điện tử từ cấu hình 4fn sang 4fn-1
5d.
Bảng 2.8. Màu sắc của các ion NTĐH
NTĐH
La3+ (4f0)
Ce3+ (4f1)
Màu sắc
Không màu
Không màu
Lục vàng
Tím đỏ
NTĐH
Màu sắc
Không màu
Không màu
Lu3+ (4f14)
Yb3+ (4f13)
Pr3+
(4f2)
Tm3+ (4f12) Lục nhạt
Er3+ (4f11) Hồng
Ho3+ (4f10) Vàng đỏ
Nd3+ (4f3)
Pm3+ (4f4)
Sm3+ (4f5)
Hồng
Vàng
Dy3+ (4f9)
Tb3+ (4f8)
Vàng nhạt
Hồng nhạt
Eu3+
Gd3+
(4f6)
(4f7)
Hồng nhạt
Không màu
19
Tính chất hóa học được quyết định bởi các điện tử ở phân lớp ngoài, nên các
NTĐH có tính chất rất giống nhau và giống tính chất các nguyên tố nhóm 3d (Sc,
Y).
Về hoạt động hóa học các NTĐH chỉ kém kim loại kiềm và kim loại kiềm
thổ. Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền đối với không khí khô, nhưng trong
không khí ẩm bị mờ dần. Ở nhiệt độ 200 - 4000C các kim loại đất hiếm bốc cháy
trong không khí tạo thành hỗn hợp oxyt và nitrua. Ở dạng bột Ce tự bốc cháy trong
không khí ở điều kiện thường. Các NTĐH tác dụng với halogen ở nhiệt độ thường
và khi đốt nóng chúng tác dụng với N2, C, S, P, H2,… Chúng tạo được hợp kim với
đa số các kim loại.
Trong dãy điện thế, các NTĐH đứng xa trước hydro, giá trị E0 = -2,4V -
2,1V, nên chúng bị nước đặc biệt là nước nóng oxy hóa. Chúng tác dụng mãnh liệt
với các axit. Các NTĐH bền trong HF và H3PO4 do tạo thành màng muối không tan
bao bọc bảo vệ. Các NTĐH không tan trong kiềm.
20
Tải về để xem bản đầy đủ
96 trang
13/01/2024
17380
Free
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Hóa học các nguyên tố đất hiếm", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- bai_giang_hoa_hoc_cac_nguyen_to_dat_hiem.pdf
