Tổng hợp và khảo sát các tham số ảnh hưởng đến tính chất quang của các hạt Nano bạc
Nghiên cứu khoa học công nghệ
TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC THAM SỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN
TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO BẠC
Vũ Xuân Hòa1*, Phạm Thị Thu Hà2, Hà Duy Hiền1
Tóm tắt: Trong bài báo này, chúng tôi tập trung vào tổng hợp các hạt nano bạc
hình cầu (AgNPs) bằng phương pháp hóa khử: sử dụng tri-natri citrat (TSC) khử
bạc nitrat (AgNO3) và khảo sát các tham số ảnh hưởng đến tính chất quang của các
mẫu chế tạo được. TSC hoạt động như một chất khử và chất ổn định. Kích thước và
tính chất quang học của các AgNPs được đo đạc bằng quang phổ hấp thụ UV-vis,
kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
(FTIR) và phân tích nhiễu xạ tia X (XRD). Ảnh TEM cho thấy kích thước trung bình
của các hạt nano bạc khoảng 40 nm đối với mẫu có tỷ lệ mol TSC/AgNO3 =5:1. Từ
phổ XRD cho thấy các hạt nano bạc có cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC). Kết quả
thu được chỉ ra rằng, các hạt nano bạc được tổng hợp (AgNPs) có dạng tựa cầu và
phân tán tốt trong nước.
Từ khóa: Tổng hợp, Nano bạc, TEM, Phổ hấp thụ UV-vis, Nhiễu xạ tia X, FTIR.
1. GIỚI THIỆU
Gần đây, các hạt nano bạc (AgNPs) được ứng dụng ngày càng nhiều trong các
lĩnh vực khác nhau và đặc biệt là trong lĩnh vực y-sinh học và môi trường [1-4].
Nhiều nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu tính chất quang, điện, nhiệt, đánh dấu
sinh học, vận chuyển thuốc, liệu pháp ung thư và khả năng hiện ảnh của chúng [5-
9]. Do tính chất quang học đặc biệt của AgNPs liên quan đến sự cộng hưởng
plasmon bề mặt cục bộ (LSPR) mà chúng nhận được sự quan tâm lớn của các nhà
khoa học và đã được ứng dụng trong: tác nhân kháng khuẩn, sản phẩm công
nghiệp và chăm sóc sức khoẻ, bảo quản các sản phẩm tiêu dùng, lớp phủ thiết bị y
tế, cảm biến quang học [10]. Các tính chất nội tại của các cấu trúc nano kim loại có
thể được điều chỉnh bằng cách điều khiển kích thước, hình dạng, thành phần, độ
kết tinh và cấu trúc của chúng tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm [11]. Có một
số phương pháp có thể chế tạo hạt AgNPs: phương pháp vật lý, phương pháp hóa
học và phương pháp sinh học [12]. Cách tiếp cận từ phương pháp khử hóa học
thường được sử dụng để tổng hợp AgNPs vì tiết kiệm thời gian và chi phí. Ngày
nay, các phân tử có thể hoạt động đồng thời như một tác nhân khử và tác nhân ổn
định luôn được ưu tiên sử dụng. Điều này có thể cho phép kiểm soát tốt hơn các
thông số phản ứng và giảm các bước trung gian tham gia vào việc tổng hợp các
AgNPs [13]. Việc khảo sát các tham số ảnh hưởng đến chất lượng hạt nano bạc là
rất cần thiết được nghiên cứu.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng một phương pháp chế tạo nhanh, khá
đơn giản và rẻ để tổng hợp các hạt nano bạc với LSPR cao và có khả năng kháng
khuẩn tốt trong tương lai. Đó là phương pháp hóa khử sử dụng tri-natri citrat
(TSC), TSC hoạt động đồng thời như là chất khử và chất ổn định. Sự ảnh hưởng
của một số tham số (tỷ lệ mol TSC/AgNO3, thời gian phản ứng và độ pH) đã được
nghiên cứu khảo sát, từ đó tìm ra quy trình và thông số tối ưu cho phép tạo ra các
AgNPs ổn định trong nước và độ bền quang cao. Các đặc trưng và tính chất của
các hạt AgNPs được khảo sát bằng quang phổ hấp thụ UV-Vis; kính hiển vi điện tử
truyền qua (TEM); Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) và phân tích
nhiễu xạ tia X (XRD).
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 54 , 04 – 2018
187
Vật lý
2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất
Do yêu cầu nghiêm ngặt của phương pháp tổng hợp AgNPs, các hóa chất sử
dụng đều đảm bảo có độ tinh khiết cao (>99%) của hãng Merck, bao gồm: Muối
bạc nitrat (AgNO3), Trisodium citrate dihydrate (TSC - C6H5Na3O7.2H2O). Các
hóa chất đều được pha bằng nước khử ion.
2.2. Tổng hợp nano bạc
Trong nghiên cứu này, TSC ngoài việc đóng vai trò là tác nhân khử còn đóng
vai trò là tác nhân ổn định để ngăn cản sự kết đám của hạt nano trong quá trình
tổng hợp các hạt nano AgNPs. Quá trình tổng hợp được thực hiện như sau: Đầu
tiên, dung dịch muối bạc AgNO3 có nồng độ 1mM được khuấy từ mạnh và gia
nhiệt đến sôi. Tiếp theo, dung dịch TSC được thêm từng giọt vào bình đựng
AgNO3khi nhiệt độ trong bình phản ứng đã đạt 100oC. Khi mầu của dung dịch
chuyển sang hơi vàng nhạt, chứng tỏ đã xảy ra phản ứng khử ion Ag+. Ngừng các
điều kiện phản ứng và để bình phản ứng nguội dần đến nhiệt độ phòng.
Các mẫu sau khi chế tạo được bảo quản trong bóng tối và ở nhiệt độ 4oC. Một
số tham số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp hạt nano bạc được khảo sát nhằm tìm
ra điều kiện tối ưu để ổn định hạt nano với hiệu suất cộng hưởng plasmon cao.
Phản ứng khử ion Ag+ theo tác giả Pillai Z.S và cộng sự [14] như sau;
4Ag+ + C6H5O7Na3 + 2H2O → 4Ag0+ C6H5O7H3 + 3Na+ + H+ +O2↑
Để khảo sát ảnh hưởng của 3 tham số (tỷ lệ mol TCS/AgNO3, thời gian phản
ứng và pH), đối với mỗi thí nghiệm chỉ một tham số thay đổi còn các tham số khác
được giữ nguyên.
2.3. Tính chất của các hạt nano bạc
Tính chất quang của các hạt nano bạc được phân tích bởi phổ hấp thụ plasmon
UV-vis (HITACHI-U2900, Japan). Thiết bị hoạt động ở nhiệt độ phòng và sử
dụng phổ kế UV-vis hai chùm tia (bước sóng quét từ 300-600nm). Hình thái bề
mặt và kích thước AgNPs được quan sát dưới kính hiển vi truyền qua (TEM) có số
hiệu JEM-1010 (JEOL) ở điện thế 80 kV. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier (FTIR) để phân tích các nhóm chức năng của AgNPs. Cấu trúc tinh thể của
hạt nano bạc được phân tích bằng phổ nhiễu xạ tia X (Siemens D5005) phát ra từ
CuKa có bước sóng λ = 1.5417Å.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Qua kết quả khảo sát ảnh hưởng của 3 tham số đối với quá trình tổng hợp các
hạt nano bạc, ảnh hưởng cụ thể của từng tham số được trình bày cụ thể sau đây.
3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol TSC/AgNO3
Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của hàm lượng chất khử, tiến hành làm 7 thí
nghiệm riêng rẽ, với tỷ lệ mol giữaTSC/AgNO3 lần lượt: 2:1; 3,5:1; 5:1; 8:1; 15:1;
20:1 và 35:1 và phản ứng được thực hiện trong 25 phút. Hình 1 cho thấy, phổ hấp
thụ của các AgNPs được tổng hợp vớicác tỷ lệ mol TSC/AgNO3 khác nhau có dải
hấp thụ plasmon khoảng 420 nm, đây là đặc trưng của các hạt bạc [15]. Hơn nữa,
phổ chỉ có một đỉnh có nghĩa là các hạt chủ yếu là hình cầu. Theo lý thuyết của
Mie, số đỉnh cực đại cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) tăng lên khi sự đối xứng
188
V. X. Hòa, P. T. T. Hà, H. D. Hiền, “Tổng hợp và khảo sát các tham số ... hạt nano bạc.”
Nghiên cứu khoa học công nghệ
của các hạt giảm. Cường độ hấp thụ cực đại tăng khi tăng nồng độ TSC (đến tỷ lệ
mol 5:1-hình 1b) và đạt được gần bão hòa cho các nồng độ TSC cao hơn (cho đến
khi tỷ lệ mol 20: 1). Sau đó cực đại hấp thụ giảm với tỷ lệ mol lớn hơn 20:1. Kết
quả này phù hợp với công bố trước đó bởi G. Zhou và cộng sự [15]. Cường độ hấp
thụ tăng tương ứng với tỷ lệ mol phân tử, điều này có nghĩa số hạt nano bạc tăng.
Cuối cùng, ở tỷ lệ molTSC/AgNO3 (35:1) rất thấp (hình 1b), độ hấp thụ giảm
tương ứng do các hạt co cụm dẫn đến chúng có kích thước lớn lơn và phân bố kích
thước rộng hơn. Ở quá trình co cụm này, cường độ đỉnh hấp thụ plasmon ở 420 nm
bị giảm [16]. Từ đó, tìm ra tỷ lệ mol (TSC/AgNO3) tối ưu cho tổng hợp hạt nano
bạc là 5:1 hoặc 8:1.
Hình 1. (a)- Phổ hấp thụ UV-vis của hạt keo nano bạc với tỷ lệ molTSC/AgNO3
khác nhau. (b)- Cường độ đỉnh phổ hấp thụ plasmon như một hàm
của tỷ lệ mol TSC/AgNO3.
3.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Hình 2. Dung dịch keo hạt nano bạc phụ thuộc vào thời gian phản ứng:
(a)- Phổ hấp thụ UV-vis của AgNPs của 7 mẫu theo thời gian.
(b) - Ảnh chụp dung dịch keo hạt nano bạc tương ứng.
(c) - Độ hấp thụ phụ thuộc vào thời gian phản ứng tương ứng (a).
Tỷ lệ mol của TSC/AgNO3 là 5:1 được lựa chọn để nghiên cứu sự ảnh hưởng
của thời gian phản ứng lên quá trình chế tạo các hạt nano bạc. 7 mẫu với thời gian
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 54 , 04 – 2018
189
Vật lý
phản ứng khác nhau được khảo sát lần lượt: 4, 8, 14, 20, 25, 32 và 42 phút. Ở mỗi
thời gian phản ứng này, 10 ml dung dịch keo hạt nano bạc được lấy ra và để nguội
đến nhiệt độ phòng. Kết quả được khảo sát bằng phổ hấp thụ UV-vis được thể hiện
trên hình 2. Cường độ cực đại phổ hấp thụ plasmon bề mặt ở bước sóng khoảng 425
nm tăng theo thời gian phản ứng cho đến 15 phút. Sau đó, cường độ này tăng chậm
và đạt ổn định. Hình 2b là ảnh chụp dung dịch keo AgNPs tương ứng với phổ hấp
thụ hình 2a. Từ hình 2c thể hiện rằng, không có thay đổi đáng kể về cường độ đỉnh
hấp thụ trong thời gian 25-42 phút phản ứng (hình 2a và hình 2c). Hơn nữa, đỉnh phổ
hấp thụ plasmon cực đại là khoảng 425nm cho 7 mẫu, có nghĩa là kích thước của
AgNPs khá đồng đều và không phụ thuộc vào thời gian phản ứng. Các AgNPs được
tạo ra theo thời gian trong những phút đầu tiên của quy trình. Sau đó, các phản ứng
tạo mầm và tăng trưởng hoàn thành sau 25 phút.
3.3. Ảnh hưởng của pH
Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến tính chất quang của các hạt nano bạc
AgNPs, pH của môi trường được điều chỉnh bằng axit nitric (HNO3) và natri
hydroxit (NaOH) vào dung dịchhạt nano bạc ở nhiệt độ phòng sau khi tổng hợp.
Tỷ lệ mol của TSC/AgNO3 được chọn là 5:1, nhiệt độ phản ứng ở 100°C và thời
gian phản ứng là 25 phút.
Hình 3. Dung dịch hạt nano bạc phụ thuộc vào độ pH của môi trường:
(a)-Phổ hấp thụ UV-vis của các hạt nano bạc ứng với các giá trị pH khác nhau.
(b) - Các cường độ hấp thụ cực đại tương ứng (a).
Kết quả thí nghiệm này được chỉ ra trên hình 3. Hình 3a biểu diễn phổ hấp thụ
UV-vis của 8 mẫu tại các giá trị pH khác nhau, kết quả cho thấy bước sóng cực đại
của đỉnh hấp thụ plasmon của các mẫu thu được 426,9±5,13nm. Hình 3b thể hiện sự
phụ thuộc của cực đại hấp thụ plasmon theo giá trị pH và hình đính kèm là ảnh chụp
tương ứng với các mẫu này. Từ đồ thị cho thấy cường độ cực đại plasmon rất thấp
đối với các mẫu có độ pH bằng 1,53 và 2,1 (môi trường axit), mầu sắc dung dịch
chứa AgNPs khá trong, điều này chứng tỏ các hạt AgNPs bị co cụm và kết đám
(xem ảnh hình 3b). Sau đó, cường độ hấp thụ tăng khi pH tăng và đạt đến ổn định
khi pH lớn hơn 8. Chúng ta có thể kết luận rằng các AgNPs không ổn định ở môi
trường có độ pH thấp (môi trường axit) và bền ở môi trường trung tính hoặc bazơ.
3.4. Tính chất của hạt nano bạc
190
V. X. Hòa, P. T. T. Hà, H. D. Hiền, “Tổng hợp và khảo sát các tham số ... hạt nano bạc.”
Nghiên cứu khoa học công nghệ
Tính chất của các hat nano bạc được khảo sát thông qua kính hiển vi điện tử
truyền qua (TEM), phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
(FTIR). Kết quả thể hiện trong hình 4.
Hình 4. Tính chất của các AgNPs (tỷ lệ TSC/AgNO3 = 5: 1): (a) - Ảnh TEM.
(b) - Sự phân bố kích thước tương ứng. (c)- Phổ XRD. (d) - Phổ FTIR.
Hình ảnh TEM ở hình 4a và 4b thể hiện hình thái bề mặt và phân bố kích
thước của các hạt nano bạc sau chế tạo. Kết quả cho thấy, các hạt AgNPs có dạng
tựa cầu, đơn phân tán và khá đồng đều với kích thước trung bình 40nm (hình 4b).
Hình 4c mô tả kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X của AgNPs tương ứng. Kết quả xác
nhận rằng, mẫu chế tạo được có cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC), có các mặt
tinh thể (111), (200), (220) và (311) tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ ở các góc 2
theta: 37,93; 44,23; 65,07 và 76,97. Điều này chứng tỏ hạt nano chế tạo được là
nano bạc [17]. Phổ FTIR được sử dụng để phân tích cấu trúc hóa học và xác định
nhóm chức năng của hạt keo nano bạc chế tạo được. Hình 4d cho thấy, các số sóng
của AgNPs được phát hiện liên quan đến nhóm chức năng OH. Ở số sóng 3506
cm-1 là kéo căng OH và 997 cm-1 là biến dạng uốn COH và 1157 cm- 1 là kéo dài
CO. Từ đây cho thấy rõ ràng có sự tương tác của các nhóm OH với AgNPs [18].
4. KẾT LUẬN
Qua nghiên cứu các tham số ảnh hưởng đến quá trình chế tạo các hạt nano
bạc, chúng tôi đã tìm ra được tỷ lệ mol của TSC/AgNO3 tối ưu là 5:1, thời gian
phản ứng hoàn thành là sau 25 phút ở 100oC. Tại pH>7 hay môi trường trung tính
hoặc kiềm, các hạt nano bạc tạo thành có hình dạng tựa cầu, đơn phân tán trong
nước và có kích thước trung bình khoảng 40nm. Bằng cách sử dụng phân tích phổ
nhiễu xạ tia X khẳng định được hạt nano chế tạo được có cấu trúc tinh thể lập
phương tâm mặt, đây là cấu trúc của kim loại bạc. Ngoài ra, phương pháp phân
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 54 , 04 – 2018
191
Vật lý
tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier còn cho thấy keo hạt nano bạc có các nhóm
chức thân thiện với môi trường sinh học. Điều này hứa hẹn các ứng dụng của nó
trong sinh học, đặc biệt là trong kháng khuẩn. Về vấn đề này, nhóm tác giả dự định
sẽ nghiên cứu trong thời gian tới.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. H. Karimi et al, “Silver nanoparticle loaded on activated carbon as efficient
adsorbent for removal of methyl orange”, Indian Journal of Science and
Technology, Vol. 5, No. 3, (2012).
[2]. Hong Nhung Tran et al, “Optical nanoparticles: synthesis and biomedical
application”, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. Vol. 6, No. 023002,
(2015), pp. 2043-6262.
[3]. Kumari Jyoti et al, “Characterization of silver nanoparticles synthesized
usingUrtica dioicaLinn. leaves and their synergistic effects with antibiotics”,
Journal of Radiation Research and Applied Sciences, Vol. 9, No. 3, (2016),
pp. 217-227.
[4]. Tran Quoc Tuan et al, “Preparation and properties of silver
nanoparticles loaded in activated carbon for biological and
environmental applications”, Journal of Hazardous Materials, Vol. 192,
(2011), pp. 1321-1329
[5]. Amanda J. Haes and Richard P Van Duyne, “Preliminary studies and
potential applications of localized surface plasmon resonance spectroscopy
in medical diagnostics”, Expert Rev. Mol. Diagn, Vol. 4, No. 4, (2004), pp.
527-537
[6]. Nichrous G Mlalila et al, “Antimicrobial Dependence of Silver Nanoparticles
on Surface Plasmon Resonance Bands Against Escherichia Coli”,
Nanotechnology, Science and Applications, Vol. 10, (2017), pp. 1-9
[7]. S. Gurunathan et al, “Comparative assessment of the apoptotic potential of
silver nanoparticles synthesized by Bacillus tequilensis and Calocybe indica
in MDA-MB-231 human breast cancer cells: targeting p53 for anticancer
therapy”, Dovepress, Vol. 10, No. 1, (2015), pp. 4203-4223.
[8]. Li et al, “Antibacterial activity and mechanism of silver nanoparticles on
Escherichia coli”. Appl. Microbiol. Biotechnol. Vol. 8, (2010), pp. 1115-
1122
[9]. P. Mukherjee et al, “Fungus-mediated synthesis of silver nanoparticles and
their immobilization in the mycelial matrix: A novel biological approach to
nanoparticle synthesis”. Nano Lett. Vol. 1, (2001), pp. 515-519.
[10].S. Chernousova et al, “Silver as antibacterial agent: Ion, nanoparticle, and
metal”, Angew. Chem. Int. Ed. Vol. 52, (2013), pp. 1636-1653.
[11].S. Iravaniet al, “Synthesis of silver nanoparticles: chemical, physical and
biological methods”, Res Pharm Sci. Vol. 9, No. 6, (2014), pp. 385-406.
[12].Junaidi et al, “Effect of Temperature on Silver Nanorods Synthesized by
Polyol Method”, Advanced Materials Research, Vol. 1123, (2015), pp. 256-
259.
192
V. X. Hòa, P. T. T. Hà, H. D. Hiền, “Tổng hợp và khảo sát các tham số ... hạt nano bạc.”
Nghiên cứu khoa học công nghệ
[13].Shan-Wei Lee et al, “Effect of Temperature on the Growth of Silver
Nanoparticles Using Plasmon-Mediated Method under the Irradiation of
Green LEDs”, Materials, Vol. 7, (2014), pp. 7781-7798.
[14].Z.S. Pillai et al, “What factors control the size and shape of silver
nanoparticles in the citrate ion reduction method?,” J. Phys. Chem., Vol.
108, No. 3, (2004), pp. 945–951.
[15]. G. Zhou, "Synthesis of Silver Nanoparticles and their Antiproliferation
againts Human Lung Cancer cells In vitro," Oriental journal of chemistry,
2012, Vol. 28, No. 2, (2012), pp. 651-655.
[16]. NanoComposix, "NanoComposix • Plasmonics," October 2016. [Online].
[17].Lanje et al, “Synthesis of Silver Nanoparticles: A Safer Alternative to
Conventional Antimicrobial and Antibacterial Agents”, Journal of Chemical
and Pharmaceutical Research, Vol. 2, (2010), pp. 478-483.
[18]. F. Seitza et al, "Effects of silver nanoparticle properties, media pH and
dissolved organic matter on toxicity to Daphnia magna," Ecotoxicology and
Environmental Safety, Vol. 111, (2015), pp. 263–270.
ABSTRACT
SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF PARAMETERS INFLUENCE
ON OPTICAL PROPERTIES OF SILVER NANOPARTICLES
In this paper, we focus on the synthesis of spherical silver nanoparticles
(AgNPs) by reducing silver nitrate (AgNO3) using tri-sodium citrate (TSC)
and investigation of several parameters influence on their optical properties.
TSC acts both as reductant and stabilizer. The size and optical properties of
prepared AgNPs were measured by UV-vis spectroscopy; Transmission
electron microscopy (TEM); Fourier transform-infrared spectroscopy (FTIR)
and X-ray diffraction analyze (XRD). The TEM image showed the average
particle size of silver nanoparticles was about 40 nm in case of molar ratio
TSC/AgNO3 = 5:1. XRD pattern showed the face centered cubic (FCC)
structure of silver nanoparticles. The obtained results have shown that, the
synthesized silver nanoparticles (AgNPs) were quasi-spherical and well-
dispersed and uniform in water.
Keywords: Synthesis, Silver nanoparticles, TEM, Absorption UV-vis, X-ray diffraction, FTIR.
Nhận bài ngày 13 tháng 11 năm 2017
Hoàn thiện ngày 17 tháng 01 năm 2018
Chấp nhận đăng ngày 10 tháng 4 năm 2018
Địa chỉ: 1Khoa Vật lý và Công nghệ, Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên;
2Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên.
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 54 , 04 – 2018
193
7 trang
13/01/2024
20840
Free
Bạn đang xem tài liệu "Tổng hợp và khảo sát các tham số ảnh hưởng đến tính chất quang của các hạt Nano bạc", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- tong_hop_va_khao_sat_cac_tham_so_anh_huong_den_tinh_chat_qua.pdf
