Nghiên cứu phản ứng quang Oxy hóa xanh Methylen trên xúc tác TiO₂ nano dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời
TꢀP CHÍ KHOA HꢁC, ðꢂi hꢃc Huꢄ, Sꢅ 65, 2011
NGHIÊN CꢆU PHꢇN ꢆNG QUANG OXY HÓA XANH METHYLEN
TRÊN XÚC TÁC TiO2 NANO DƯꢈI TÁC DꢉNG CꢊA ÁNH SÁNG MꢋT TRꢌI
Trꢀn Thái Hoà, Lê Thꢁ Hoà, ðinh Quang Khiꢂu
Trưꢃng ðꢄi hꢅc Khoa hꢅc, ðꢄi hꢅc Huꢂ
Trꢀn Quꢆc Viꢇt, Sꢈ Khoa hꢅc và Công nghꢇ, tꢉnh Thꢊa Thiên Huꢂ
Lê Công Sơn, Trung tâm Bꢋo tꢌn Di tích Cꢆ ñô Huꢂ
TÓM TꢍT
Bài báo này trình bày hoꢄt tính xúc tác quang oxi hóa xanh methylen trên xúc tác TiO2
dưꢍi tác dꢎng cꢏa ánh sáng mꢐt trꢃi. Hình thái cꢏa TiO2 nano ꢋnh hưꢈng ñꢂn hoꢄt tính xúc tác
cꢏa nó. TiO2 nano kích thưꢍc 20 ꢑ 70 nm thꢒ hiꢇn hoꢄt tính xúc tác cao hơn các hꢄt TiO2 hình
cꢀu ñưꢃng kính cꢓ micromet hình thành tꢊ sꢔ kꢂt cꢎm cꢏa mꢕt sꢆ hꢄt kích thưꢍc khoꢋng 25 nm,
do các hꢄt bên trong ít ñưꢖc kích hoꢄt. Sꢔ oxi hóa xanh methylen trên xúc tác quang TiO2 nano
tuân theo ñꢕng hꢅc Langmuir Hinshelwood.
1. ðꢎt vꢏn ñꢐ
Vꢀt liꢁu TiO2 nano có nhiꢂu ꢃng dꢄng liên quan ñꢅn tính chꢆt quang cꢇa nó
chꢈng hꢉn như quá trình quang xúc tác phân hꢇy rꢆt nhiꢂu loꢉi hꢊp chꢆt hꢋu cơ ô nhiꢌm
[1,2] và diꢁt khuꢍn ñꢎc biꢁt là vꢏi vi khuꢍn E.Coli [3] v.v… Tuy nhiên, nhꢋng ꢃng dꢄng
này lꢉi bꢐ cꢑn trꢒ bꢒi vùng cꢆm năng lưꢊng cꢇa nó. Chính do vùng cꢆm năng lưꢊng cꢇa
TiO2 nꢓm trong vùng ánh sáng tꢔ ngoꢉi chiꢅm khoꢑng 10% năng lưꢊng mꢎt trꢕi (3.0 eV
ñꢖi vꢏi pha rutile và 3,2 eV ñꢖi vꢏi pha anatase). Vì vꢀy, cꢗn phꢑi cꢑi thiꢁn hoꢉt tính cꢇa
TiO2 bꢓng cách chuyꢘn vùng sáng kích thích tꢙ tꢔ ngoꢉi sang khꢑ kiꢅn. Có hai hưꢏng
chính ñꢘ giꢑi quyꢅt vꢆn ñꢂ này: thꢃ nhꢆt, ñiꢂu chꢅ vꢀt liꢁu oxit titan ꢒ kích thích nano ñꢘ
sꢔ dꢄng triꢁt ñꢘ hơn ánh sáng UV cꢇa mꢎt trꢕi [4]; thꢃ hai pha tꢉp vào TiO2 mꢚt nguyên
tꢖ kim loꢉi hay phi kim loꢉi nhꢓm thu hꢛp khoꢑng cách vùng cꢆm [5].
ꢜ Viꢁt Nam, vꢀt liꢁu TiO2 nano ñã ñưꢊc nhiꢂu nhà khoa hꢝc quan tâm. Tác giꢑ
Nguyꢌn Văn Dũng và cꢚng sꢞ [6] ñã công bꢖ nghiên cꢃu ñiꢂu chꢅ vꢀt liꢁu xúc tác
quang hóa TiO2 tꢙ sa khoáng ilmenite và thꢔ hoꢉt tính xúc tác cꢇa TiO2 trong phꢑn ꢃng
quang phân huꢟ axít orange 10. Kꢅt quꢑ nghiên cꢃu cho thꢆy, có mꢖi tương quan giꢋa
ñꢚ tinh thꢘ hoá cꢇa pha anatase vꢏi hoꢉt tính quang hoá xúc tác cꢇa TiO2. Hoꢉt tính
quang hóa tꢖt nhꢆt thu ñưꢊc vꢏi mꢠu có ñꢚ tinh thꢘ hoá cao vꢏi kích thưꢏc tinh thꢘ
trung bình cꢇa pha anatase khoꢑng 20 nm, tương ꢃng vꢏi mꢠu ñưꢊc nung ꢒ nhiꢁt ñꢚ bꢡt
ñꢗu xꢑy ra sꢞ chuyꢘn pha cꢆu trúc anataseꢢrutile. Tác giꢑ Trꢗn Quang Trung và ñꢣng sꢞ
[7] ñã công bꢖ nghiên cꢃu tꢤng hꢊp thành công hꢉt TiO2 chꢅ tꢉo bꢓng phương pháp solꢢ
gel ꢃng dꢄng trong quang xúc tác. Khꢑ năng quang xúc tác cꢇa hꢉt TiO2 ñưꢊc khꢑo sát
87
thông qua sꢞ phân huꢟ cꢇa dung dꢐch methylene blue (MB) có chꢃa hꢉt dưꢏi áng sáng
cꢇa ñèn thuꢟ ngân khꢔ nưꢏc. Vꢏi nhꢋng thông sꢖ chꢅ tꢉo tꢖi ưu, tꢖc ñꢚ phân huꢟ MB
ñꢉt ñꢅn 89,7% sau 1 giꢕ chiꢅu.
Trong nghiên cꢃu trưꢏc ñây, chúng tôi ñã trình bày phương pháp tꢤng hꢊp nano
oxide titanium có hình thái khác nhau bꢓng phương pháp tꢉo hꢁ vi nhũ tương ñꢑo [8].
Trong nghiên cꢃu này, phꢑn ꢃng quang hoá oxy hoá xanh methylen trên các xúc tác ñã
ñưꢊc tꢤng hꢊp sꢥ ñưꢊc trình bày. ðꢚng hꢝc phân huꢟ theo mô hình phân huꢟ Langmurꢢ
Hinshelwood cũng sꢥ ñưꢊc thꢑo luꢀn.
2. Thꢑc nghiꢒm
Trong nghiên cꢃu này chúng tôi ñã tiꢅn hành khꢑo sát ñꢘ ñánh giá hoꢉt tính xúc
tác các vꢀt liꢁu nano oxit titan ñưꢊc ñiꢂu chꢅ bꢓng phương pháp nhũ tương ñꢑo [8] có
hình thái khác nhau ñưꢊc trình bày ꢒ hình 1. Vꢀt liꢁu xúc tác ñưꢊc ký hiꢁu T1 (ꢑnh
SEM và TEM ꢒ hình 1a) ꢃng vꢏi trưꢕng hꢊp các hꢉt TiO2 nano nꢓm rꢕi rꢉc có kích
thưꢏc vào khoꢑng 20ꢢ50 nm và T2 ꢃng vꢏi trưꢕng hꢊp các hꢉt nano ñưꢕng kính khoꢑng
25 nm kꢅt tꢄ lꢉi vꢏi nhau thành khꢖi cꢗu ñưꢕng kính vài ꢀm (ꢑnh SEM và TEM ꢒ hình
1b). Thành phꢗn pha nghiên cꢃu bꢓng phương pháp nhiꢌu xꢉ tia X cho thꢆy cꢑ hai mꢠu
chꢇ yꢅu tꢣn tꢉi là pha anatase có lꢠn mꢚt ít rutile.
T1
T2
Hình 1. ꢗnh SEM và TEM cꢏa các mꢘu ñưꢖc thꢏy nhiꢇt ꢈ các nhiꢇt ñꢕ: a. T1 và b. T2
Cho 0,2 gam lưꢊng xúc tác xác ñꢐnh vào 200 ml dung dꢐch xanh metylen, khuꢆy
ñꢂu bꢓng máy khuꢆy tꢙ thꢕi gian là 60 phút trong phòng tꢖi ñꢘ ñꢉt cân bꢓng hꢆp phꢄ,
88
sau ñó thꢞc hiꢁn quá trình phꢑn ꢃng dưꢏi ánh sáng mꢎt trꢕi. ðiꢂu kiꢁn ñꢘ thꢞc hiꢁn
phꢑn ꢃng là trꢕi nꢡng, không mây, nhiꢁt ñꢚ ngoài trꢕi vào khoàng 32oC – 34oC. Chúng
tôi thꢞc hiꢁn phương pháp gián ñoꢉn cꢃ sau 15 phút, mꢠu ñưꢊc lꢆy ra 5 ml và tꢆt cꢑ ñꢂu
ñưꢊc lꢝc ly tâm ñꢘ loꢉi bꢦ chꢆt xúc tác, sau ñó ño mꢀt ñꢚ quang các dung dꢐch và quét
phꢤ UVꢢVis (200 nm – 700 nm) .
3. Kꢄt quꢓ và thꢓo luꢔn
Hình 2 trình bày sꢞ thay ñꢤi phꢤ hꢆp thꢄ cꢇa dung dꢐch xanh metylen theo thꢕi
gian phꢑn ꢃng khi sꢔ dꢄng các mꢠu xúc tác T1. Cưꢕng ñꢚ hꢆp thꢄ trong vùng UVꢢVIS
(200ꢢ700nm) cꢇa dung dꢐch giꢑm theo thꢕi gian chiꢅu sáng cꢇa ánh sáng mꢎt trꢕi. ðꢚ
giꢑm cưꢕng ñꢚ vân hꢆp thꢄ ꢒ dꢑi bưꢏc sóng ñꢎc trưng cꢇa xanh metylen (λmax = 665 ꢢ
666 nm) như chꢧ ra trong hình tương ꢃng vꢏi sꢞ khꢔ màu cꢇa dung dꢐch xanh metylen
trong quá trình phꢑn ꢃng. Các dꢑi phꢤ hꢆp thꢄ cꢇa các hꢊp chꢆt hꢋu cơ mꢉch nhánh
hoꢎc mꢉch vòng xuꢆt hiꢁn trong vùng bưꢏc sóng 200 ꢢ 300 nm. Do ñó, sꢞ giꢑm cưꢕng
ñꢚ hꢆp thꢄ trong vùng bưꢏc sóng này cung cꢆp thông tin ñꢐnh tính vꢂ quá trình khoáng
hoá cꢇa các sꢑn phꢍm trung gian cꢇa xanh metylen trong quá trình phꢑn ꢃng. Như vꢀy,
viꢁc sꢔ dꢄng mꢠu xúc tác TiO2 nano ñã ñưꢊc tꢤng hꢊp bꢓng phương pháp trên. Bên
cꢉnh viꢁc khꢔ màu hoàn toàn quá trình quang hoá xúc tác còn có khꢑ năng khoáng hoá
dung dꢐch xanh metylen ñꢅn các sꢑn phꢍm vô cơ.
2.5
C
=20 ppm
Xanh metylen ban ®Çu
C©n b»ng hÊp phô
30 phót
60 phót
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
90 phót
120 phót
150 phót
180 phót
210 phót
240 phót
MÉu xóc t¸c T3
200
300
400
500
600
700
B−íc sãng (nm)
Hình 2. Sꢔ thay ñꢙi phꢙ UV–Vis cꢏa dung dꢁch xanh metylen 20ppm
trong quá trình quang hoá xúc tác vꢍi mꢘu T1
TiO2 là mꢚt oxit kim loꢉi bán dꢠn ñiꢘn hình. Khi ñưꢊc kích thích bꢒi ánh sáng
có bưꢏc sóng thích hꢊp, các electron hóa trꢐ sꢥ tách ra khꢦi liên kꢅt, chuyꢘn lên vùng
dꢠn, tꢉo ra mꢚt lꢨ trꢖng mang ñiꢁn tích dương ꢒ vùng hóa trꢐ. Các electron khác có thꢘ
nhꢑy vào vꢐ trí này ñꢘ bão hòa ñiꢁn tích tꢉi ñó, ñꢣng thꢕi tꢉo ra mꢚt lꢨ trꢖng mꢏi ngay
tꢉi vꢐ trí mà nó vꢙa ñi khꢦi. Như vꢀy, lꢨ trꢖng mang ñiꢁn tích dương có thꢘ tꢞ do chuyꢘn
ñꢚng trong vùng hóa trꢐ. Các lꢨ trꢖng và electron này ñưꢊc chuyꢘn ñꢅn bꢂ mꢎt và tương
89
tác vꢏi các hóa chꢆt hꢆp phꢄ trên bꢂ mꢎt. Các lꢨ trꢖng có tính oxi hóa mꢉnh và có khꢑ
năng oxi hóa nưꢏc thành HO•:
h+VB + H2O → HO• + H+
h+VB + OH− → HO•
(1)
(2)
Các electron chuyꢘn lên vùng dꢠn có khꢑ năng khꢔ O2 hꢆp phꢄ trên bꢂ mꢎt tꢉo
:
ra •O−2
eC−B + O2 →• O−2
(3)
(4)
(5)
2• O−2 + 2H2O → H2O2 + 2OH− + O2
H2O2 + eC−B → HO• + OH−
•
ꢢ
Chính các gꢖc và sꢑn phꢍm trung gian như HO•, O2 , H2O2, O2 ñóng vai trò
quan trꢝng trong cơ chꢅ quang phân hꢇy các hꢊp chꢆt hꢋu cơ. Theo Fu và ñꢣng nghiꢁp
[9], thì gꢖc OHꢀ là tác nhân oxi hóa chính cꢇa quá trình quang phân hꢇy xanh metylen
và các sꢑn phꢍm trung gian. Vì xanh metylen là mꢚt loꢉi phꢍm nhuꢚm cation nên không
có khꢑ năng nhưꢕng electron. Giai ñoꢉn khơi mào cꢇa phꢑn ꢃng chính là phꢑn ꢃng bꢩ
gãy liên kꢅt cꢇa CꢢS+=C cꢇa xanh metylen
RꢢS+=R' + OHꢀ → RꢢS(=O)ꢢR' + H+
(6)
Gꢖc OHꢀ thꢃ hai tiꢅp tꢄc tꢆn công gꢖc sulfoxide ñꢘ tꢉo ra hꢊp chꢆt sulfone làm
phân tách 2 vòng benzen theo phꢑn ꢃng (7) hoꢎc (8):
NH2ꢢC6H3(R)ꢢS(=O)ꢢC6H4ꢢR + OHꢀ → NH2ꢢC6H3(R)ꢢSO2 + C6H5ꢢR (7)
hoꢎc NH2ꢢC6H3(R)ꢢS(=O)ꢢC6H4ꢢ R + OHꢀ → NH2ꢢC6H4ꢢR + SO2ꢢC6H4ꢢR.
Sau khi ñưꢊc tꢉo thành, hꢊp chꢆt sunfone tiꢅp tꢄc bꢐ tꢆn công bꢒi gꢖc OHꢀ thꢃ
ba ñꢘ tꢉo ra axit sunfonic
SO2ꢢC6H4ꢢR + OHꢀ → RꢢC6H4ꢢSO3H
Cuꢖi cùng gꢖc OHꢀ thꢃ tư sꢥ tꢆn công vào axit sunfonic ñꢘ giꢑi phóng gꢖc SO4
(8)
(9)
2−
2−
RꢢC6H4ꢢSO3H + OHꢀ → RꢢC6H4 + SO4
+ 2H+
(10)
ꢀ
Ngoài ra gꢖc OHꢀcòn thay thꢅ nhóm amin trong phân tꢔ cꢇa xanh metylen ñꢘ tꢉo
ꢀ
thành phenol và giꢑi phóng gꢖc NH2
ꢀ
RꢢC6H4ꢢNH2 + OHꢀ → RꢢC6H4ꢢOH + NH2
(11)
(12)
(13)
ꢀ
NH2 + Hꢀ → NH3
+
NH3 + H+ → NH4
90
Hai nhóm dimethylꢢphenylꢢamino ñꢖi xꢃng cꢇa xanh metylen bꢐ tꢆn công bꢒi
gꢖc OHꢀ lꢗn lưꢊt tꢉo ra ancol, tiꢅp ñꢅn là aldehyde, hình thành axit và cuꢖi cùng là tách
nhóm cacboxyl ñꢘ tꢉo ra CO2 theo phꢑn ꢃng photoꢢKolbe [9].
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
(a)
(b)
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
C
=10 ppm
Xanh metylen ban ®Çu
C
=10 ppm
Xanh metylen ban ®Çu
C©n b»ng hÊp phô
15 phót
C©n b»ng hÊp phô
15 phót
30 phót
30 phót
45 phót
45 phót
60 phót
60 phót
75 phót
90 phót
350
400
450
500
550
600
650
700
350
400
450
500
550
600
650
700
B−íc sãng (nm)
B−íc sãng (nm)
Hình 3. Sꢔ thay ñꢙi phꢙ UV–Vis trong vùng khꢋ kiꢂn (350 nm – 700 nm) cꢏa dung
dꢁch xanh metylen 10ppm trong quá trình quang hoá xúc tác (a) mꢘu T1; (b) mꢘu T2
Hình 3 trình bày kꢅt quꢑ phꢤ UVꢢVis cꢇa sꢑn phꢍm xanh methylen bꢐ oxy hoá
quang hoá trên hai loꢉi xúc tác T1 và T2. Có thꢘ thꢆy rꢓng, tuy mꢠu T2 có khꢑ năng hꢆp
phꢄ tꢖt hơn nhưng khꢑ năng quang xúc tác lꢉi kém hơn nhiꢂu mꢠu so vꢏi T1, cꢄ thꢘ là
ñꢖi vꢏi mꢠu T1 thꢕi gian ñꢘ mꢆt màu hoàn toàn là 60 phút, trong khi ñó vꢏi mꢠu T2 là
90 phút.
Khi hꢆp thꢄ photon ánh sáng thì TiO2 sꢥ giꢑi phóng lꢨ trꢖng quang sinh, mꢚt
phꢗn lꢨ trꢖng quang sinh này sꢥ tiꢅp xúc dung dꢐch ñꢘ thꢞc hiꢁn quá trình tꢉo gꢖc OHꢀ
như ñã ñꢂ cꢀp ꢒ trên, mꢚt phꢗn sꢥ tái kꢅt hꢊp trꢒ lꢉi vꢏi electron quang sinh. Ngoài ra,
ñây là phꢑn ꢃng quang xúc tác. Vì vꢀy, chꢧ có bꢂ mꢎt nào cꢇa vꢀt liꢁu nhꢀn ñưꢊc ánh
sáng kích thích thì mꢏi xꢑy ra quá trình sinh electron ꢢ lꢨ trꢖng quang sinh ñꢘ thꢞc hiꢁn
phꢑn ꢃng, còn phꢗn bꢂ mꢎt không tiꢅp nhꢀn ñưꢊc ánh sáng thì không xꢑy ra quá trình
trên. Tꢙ hình 1b cho thꢆy, ñꢖi vꢏi mꢠu T2 là gꢣm nhiꢂu hꢉt nano kꢅt hꢊp vꢏi nhau ñꢘ
tꢉo thành nhꢋng khꢖi cꢗu ñꢣng nhꢆt vꢏi kích thưꢏc 1 ꢪm. Như vꢀy, khi chiꢅu ánh sáng
kích thích thì chꢧ nhꢋng hꢉt nꢓm bên ngoài mꢏi nhꢀn ñưꢊc ánh sáng kích thích ñꢘ thꢞc
hiꢁn quá trình phꢑn ꢃng. Do ñó, hiꢁu suꢆt hꢆp thꢄ photon ánh sáng trên mꢠu T2 sꢥ kém
hơn so vꢏi mꢠu T1. Chính hai yꢅu tꢖ trên ñã dꢠn ñꢅn hiꢁu quꢑ xúc tác cho phꢑn ꢃng
quang hóa cꢇa mꢠu T2 thꢆp hơn so vꢏi mꢠu T1.
Quá trình quang xúc tác phân hꢇy xanh metylen trên nꢂn vꢀt liꢁu nano TiO2 là
mꢚt quá trình dꢐ thꢘ và ñꢚng hꢝc cꢇa quá trình có thꢘ ñưꢊc mô tꢑ theo phương trình
ñꢚng hꢝc biꢘu kiꢅn bꢀc mꢚt theo mô hình LangmuirꢢHinshelwood [10].
− dCo
dt
kt KCo
R =
=
(14)
1+ KCo
91
Trong ñó, R là tꢖc ñꢚ ban ñꢗu cꢇa quá trình phân hꢇy xanh metylen. Co là nꢣng
ñꢚ ban ñꢗu, K là hꢓng sꢖ cân bꢓng hꢆp phꢄ cꢇa xanh metylen trên TiO2 và kt phꢑn ánh
tꢖc ñꢚ giꢏi hꢉn cꢇa phꢑn ꢃng trong ñiꢂu kiꢁn thí nghiꢁm.
Tꢙ phương trình trên ta có:
1
Co
C
Co − Ct
t =
ln
+
(15)
kt K
kt
Trong ñó, t là thꢕi gian cꢗn thiꢅt ñꢘ phân hꢇy xanh metylen tꢙ nꢣng ñꢚ ban ñꢗu
o) ñꢅn nꢣng ñꢚ tꢉi thꢕi ñiꢘm t ( t). ꢜ nꢣng ñꢚ xanh metylen thꢆp, thì phương trình
(15) trꢒ thành.
(C
C
Co
Ct
ln
= kt .K.t = k'.t
(16)
Như vꢀy, ñưꢕng biꢘu diꢌn lnCo/Ct theo thꢕi gian t là ñưꢕng thꢈng và hꢁ sꢖ góc
chính là hꢓng sꢖ tꢖc ñꢚ biꢘu kiꢅn k’.
5
T1
T2
4
3
2
1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Thêi gian chiÕu s¸ng (phót)
Hình 4. ðꢌ thꢁ mô tꢋ ñꢕng hꢅc quá trình quang xúc tác trên nꢚn xúc tác là mꢘu T1 và T2
theo mô hình LangmuirꢑHinshelwood
Bꢓng 1. Các tham sꢆ ñꢕng hꢅc giꢋ bꢛc mꢕt cꢏa mô hình LangmuirꢑHinshelwood khi sꢜ dꢎng
các mꢘu xúc tác ꢝng vꢍi nhiꢇt ñꢕ nung khác nhau
Kí hiꢒu
mꢕu
Nꢖng ñꢗ xanh
metylen
Hꢒ sꢅ tương quan Hꢘng sꢅ tꢅc ñꢗ phꢓn ꢙng biꢚu
( R2)
kiꢄn k’ (phútꢛ1)
T1
T2
10 ppm
10 ppm
0,99663
0,99401
0,06891
0,04615
92
Tꢙ phương trình ñꢚng hꢝc mô tꢑ quá trình quang xúc tác phân hꢇy xanh metylen
cꢇa mꢠu T1 và T2 ta có thꢘ thꢆy rꢓng mꢖi tương quan bꢀc nhꢆt xꢑy ra vꢏi hꢁ sꢖ tương
quan cao gꢗn bꢓng ñơn vꢐ. Do ñó, nó phù hꢊp vꢏi mô hình LangmuirꢢHinshelwood, là
dꢉng mô hình áp dꢄng cho phꢑn ꢃng lưꢫng phân tꢔ. Theo mô hình này A tác dꢄng vꢏi
chꢆt xúc tác tꢉo thành dꢉng trung gian hoꢉt tính hoá hꢝc, dꢉng trung gian này sꢥ tác
dꢄng vꢏi tác chꢆt hoá hꢝc B tꢉo ra sꢑn phꢍm (ñây là giai ñoꢉn chꢀm quyꢅt ñꢐnh tꢖc ñꢚ
phꢑn ꢃng). Trong trưꢕng hꢊp này, A là nưꢏc sꢥ tương tác vꢏi chꢆt xúc tác tꢉo ra nhꢋng
sꢑn phꢍm trung gian (giai ñoꢉn này nhanh). Sau ñó, các gꢖc tꢞ do này sꢥ tác dꢄng vꢏi
xanh methylen tꢉo ra sꢑn phꢍm (ñây là giai ñoꢉn chꢀm quyꢅt ñꢐnh tꢖc ñꢚ phꢑn ꢃng).
Ngoài ra, có thꢘ thꢆy rꢓng hꢓng sꢖ tꢖc ñꢚ phꢑn ꢃng biꢘu kiꢅn cꢇa mꢠu T1 cao hơn hꢈn
so vꢏi mꢠu T2, tꢃc là phꢑn ꢃng xꢑy ra nhanh hơn, quá trình quang xúc tác hiꢁu quꢑ hơn.
100
80
60
10 ppm
15 ppm
20 ppm
40
20
0
0
50
100
150
200
250
300
Thêi gian ph©n hñy (phót)
Hình 5. ꢗnh hưꢈng cꢏa nꢌng ñꢕ ban ñꢀu cꢏa xanh metylen ñꢂn mꢝc ñꢕ phân hꢏy vꢍi lưꢖng
chꢞt xúc tác T1 thêm vào là 0,2g/200ml dung dꢁch
Hình 5 biꢅu diꢌn lưꢊng xanh metylen bꢐ phân hꢇy theo thꢕi gian chiꢅu sáng cùng
lưꢊng chꢆt xúc tác T1 là 0,2g/200ml dung dꢐch xanh metylen nhưng vꢏi nꢣng ñꢚ tương
ꢃng là 10ppm, 15ppm, và 20ppm. Có thꢘ thꢆy rõ rꢓng, khi nꢣng ñꢚ cꢇa xanh metylen
càng cao thì thꢕi gian ñꢘ phân hꢇy hꢅt lưꢊng xanh metylen càng tăng, ñꢖi vꢏi nꢣng ñꢚ
xanh metylen là 10 ppm thì thꢕi gian phân hꢇy hoàn toàn là 75 phút (99,2%), trong khi
ꢃng vꢏi nꢣng ñꢚ cꢇa xanh metylen là 15 ppm thì phꢑi cꢗn chiꢅu sáng ñꢅn 240 phút
(98,0%) và nꢣng ñꢚ là 20 ppm thì phꢑi cꢗn ñꢅn 285 phút (90,1%). ðiꢂu này có thꢘ giꢑi
thích là khi nꢣng ñꢚ cꢇa xanh metylen tăng thì khꢑ năng cꢑn trꢒ ánh sáng chiꢅu vào
dung dꢐch càng tăng do khꢑ năng hꢆp thꢄ photon ánh sáng cꢇa xanh metylen, làm ꢑnh
hưꢒng ñꢅn khꢑ năng hꢆp thꢄ photon ánh sáng ñꢘ thꢞc hiꢁn quá trình quang xúc tác cꢇa
TiO2 , hiꢁu quꢑ thꢞc hiꢁn quá trình quang xúc tác phꢄ thuꢚc rꢆt lꢏn vào sꢖ lưꢊng photon
hꢆp thu trên bꢂ mꢎt cꢇa TiO2 bꢒi vì chính nhꢋng photon kích thích các electron trên bꢂ
mꢎt cꢇa TiO2 sinh ra các lꢨ trꢖng quang sinh ñꢘ thꢞc hiꢁn quá trình quang xúc tác.
Chính vì vꢀy, khi nꢣng ñꢚ cꢇa xanh metylen tăng lên sꢥ làm giꢑm sꢖ photon hꢆp thu
trên bꢂ mꢎt cꢇa TiO2 dꢠn ñꢅn giꢑm hoꢉt tính xúc tác. ðꢣng thꢕi, khi nꢣng ñꢚ cꢇa xanh
metylen tăng lên thì mꢚt lưꢊng lꢏn phꢍm nhuꢚm này sꢥ hꢆp thꢄ lên bꢂ mꢎt TiO2 làm
93
cꢑn trꢒ lꢨ trꢖng quang sinh tiꢅp xúc dung dꢐch, chính lꢨ trꢖng sꢥ phꢑn ꢃng vꢏi ion OHꢢ
trong dung dꢐch ñꢘ tꢉo ra gꢖc OH•, tác nhân oxi hóa chính cꢇa quá trình oxi hóa nâng
cao phân hꢇy chꢆt hꢋu cơ trong nưꢏc.
Bꢓng 2. Các tham sꢆ ñꢕng hꢅc giꢋ bꢛc mꢕt cꢏa mô hình LangmuirꢑHinshelwood
khi sꢜ dꢎng mꢘu xúc tác T1 ꢝng vꢍi nꢌng ñꢕ ban ñꢀu cꢏa xanh metylen khác nhau
Nꢖng ñꢗ dung dꢜch
xanh metylen
Hꢒ sꢅ tương quan Hꢘng sꢅ tꢅc ñꢗ phꢓn ꢙng biꢚu kiꢄn k’
( R2)
(phútꢛ1)
10 ppm
15 ppm
20 ppm
0,99663
0,06891
0,9922
0,01807
0,01248
0,96756
Kꢅt quꢑ hꢓng sꢖ tꢖc ñꢚ và hꢁ sꢖ tương quan theo mô hình ñꢚng hꢝc lưꢫng phân
tꢔ LangmuiꢢHindshelwood trình bày ꢒ bꢑng 2. Tꢙ ñây có thꢘ thꢆy rꢓng, khi nꢣng ñꢚ
xanh metylen ꢒ 10 ppm thì quá trình phꢑn ꢃng tuân theo mô hình ñꢚng hꢝc cꢇa
LangmuirꢢHinshelwood vꢏi hꢁ sꢖ tương quan cao vꢏi giá trꢐ k’ cũng cao, nhưng khi
nꢣng ñꢚ tăng thì cꢑ hꢁ sꢖ tương quan R2 và k’ ñꢂu giꢑm, ñiꢂu này giꢑi thích vꢂ mꢎt toán
hꢝc vì sao tăng nꢣng ñꢚ xanh metylen thì thꢕi gian phân hꢇy cũng càng tăng.
4. Kꢄt luꢔn
Bài báo này ñã nghiên cꢃu khꢑ năng xúc tác quang hoá trên xúc tác TiO2 nano
vꢏi phꢑn ꢃng phân hꢇy phꢍm nhuꢚm xanh metylen dưꢏi ánh sáng mꢎt trꢕi. Các vꢀt liꢁu
TiO2 nano tꢤng hꢊp bꢓng phương pháp vi nhũ tương ñꢑo có hoꢉt tính quang hoá cao vꢏi
kích thích cꢇa ánh sáng mꢎt trꢕi. Hình thái ꢑnh hưꢒng nhiꢂu ñꢅn hoꢉt tính xúc tác. ðꢚng
hꢝc quá trình quang xúc tác tuân theo mô hình phꢑn ꢃng lưꢫng phân tꢔ Langmuirꢢ
Hinshelwood.
TÀI LIꢝU THAM KHꢇO
[1]. Curri M. L., Comparelli R., Cozzoli P. D., Mascolo G., Agostiano A., Colloidal Oxide
nanoparticles for the photocatalytic degradation of organic dye, Materials Science &
Engineering C, 23, (2003), 285ꢢ289.
[2]. Jincheng Liu, Hongwei Bai, Yinjie Wang, Zhaoyang Liu, Xiwang Zhang, Darren Delai
Sun, SelfꢑAssembling TiO2 Nanorods on Large Graphene Oxide Sheets at a TwoꢑPhase
Interface and Their AntiꢑRecombination in Photocatalytic Applications, Advanced
Functional Materials, 20, (2009), 3617–3803.
[3]. Kikuchi Y., Sunada K., Iyoda T., Hashimoto K., Fujishima A. J., Bactericidal and
Detoxification Effects of TiO2 Thin Film Photocatalysts, Environ. Sci. Technol., 32 (5),
(1998), 726–728.
[4]. Hokyong Shon, Sherub Phuntsho, Yousef Okour, DongꢢLyun Cho, Kyoung Seok Kim,
94
HuiꢢJie Li, Sukhyun Na, Jong Beom Kim, ongꢢHo Kim, Visible Light Responsive
Titanium Dioxide (TiO2), J. Korean Ind. Eng. Chem., 19(1), (2008), 1ꢢ16.
[5]. Oliver Diwald, Tracy L. Thompson, Ed G. Goralski, Scott D. Walck, John T. Yates, The
Effect of Nitrogen Ion Implantation on the Photoactivity of TiO2 Rutile Single Crystals,
Journal of Physical Chemistry, 108, (2008), 6004ꢢ6012.
[6]. Nguyꢌn Văn Dũng, Phꢉm Thꢐ Thuý Loan, ðào Văn Lưꢊng, Cao Thꢅ Hà, Nghiên cꢝu
ñiꢚu chꢂ vꢛt liꢇu xúc tác quang hóa TiO2 tꢊ sa khoáng ilmenite. Phꢀn III: ñánh giá
hoꢄt tính quang hoá xúc tác cꢏa TiO2 trong phꢋn ꢝng quang phân huꢟ Axít Orange 10,
Tꢉp chí Phát triꢘn Khoa hꢝc và Công nghꢁ, 9 (1), (2006), 24ꢢ30.
[7]. Trꢗn Quang Trung, Phan Thꢐ Như Quỳnh, Trương Thꢐ Thanh Tꢐnh, Huỳnh Kim
Khương, Lê Thuꢬ Thanh Giang, Hꢄt TiO2 chꢂ tꢄo bꢠng phương pháp solꢑgel ꢝng dꢎng
trong quang xúc tác, Báo cáo tꢉi Hꢚi nghꢐ Khoa hꢝc lꢗn thꢃ VI cꢇa trưꢕng ðꢉi hꢝc
Khoa hꢝc Tꢞ nhiên – ðꢉi hꢝc Quꢖc gia Tp. HCM, 2008.
[8]. Trꢗn Thái Hoà, Trꢗn Quꢖc Viꢁt, Lê Công Sơn, Lê Thꢐ Hoà, ðinh Quang Khiꢅu, Tꢙng
hꢖp vꢛt liꢇu TiO2 nano trong hꢇ nhũ tương, Tꢉp chí Khoa hꢝc ðꢉi hꢝc Huꢅ, sꢖ 65, 2011.
[9]. Fu Ping Feng, Zhao Zhuo, Peng Peng, Dai Xue Gang, Photodegradation of Methylene
Blue in a Batch Fixed Bed Photoreactor Using Activated Carbon Fibers Supported
TiO2 Photocatalyst, The Chinese Journal of Process Engineering, l (8), 65ꢢ71.
[10]. Valentine Rupa A., Manikandan D., Divakar D., Sivakumar T., Effect of deposition of
Ag on TiO2 nanoparticles on the photodegradation of Reactive Yellowꢑ17, International
Journal of Chemical Reactor Engineering, 32, (2007), 906ꢢ912.
THE STUDY ON THE VISIBLE LIGHT ACTIVED PHOTOCATALYTIC
OXIDATION OF METHYLEN GREEN OVER NANO TiO2
Tran Thai Hoa, Le The Hoa, Dinh Quang Khieu
College of Sciences, Hue University
Tran Quoc Viet, Department of Science and Technology Thua Thien Hue Province
Le Cong Son, Hue Monuments Conservation Centre
SUMMARY
In this paper, catalytic activity of nano titanium oxides prepared by microemulsion
through the visiable light active photocatalytic oxidation of methylen green was investigated.
The nano TiO2 obtained exhibited excellent catalytic activity using sun light. However, the
morphologies of nano TiO2 have an effect on the photocatalyitc activity. The nano TiO2 with size
around 20ꢑ70 nm exhibited higher activity than that of some micromer spherical particles of
nano TiO2 containing very fine particles around 25 nm due to its less activated ultra violetꢑinner
particles. The photocatalytic oxidation of methylen green over nano TiO2 followed Langmuir
Hinshelwood kinetics.
95
9 trang
13/01/2024
16580
Free
Bạn đang xem tài liệu "Nghiên cứu phản ứng quang Oxy hóa xanh Methylen trên xúc tác TiO₂ nano dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- nghien_cuu_phan_ung_quang_oxy_hoa_xanh_methylen_tren_xuc_tac.pdf
