Một số kết quả nghiên cứu vật liệu Polyme Compozit trên cơ sở nhựa Polyeste không no đóng rắn quang hóa
Nghiên cứu khoa học công nghệ
MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU POLYME
COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA POLYESTE KHÔNG NO
ĐÓNG RẮN QUANG HÓA
Đỗ Quốc Mạnh*, Hồ Ngọc Minh, Dương Văn San,
Nguyễn Tiến Mạnh, Đỗ Đình Trung
Tóm tắt: Bài báo trình bày một số kết quả nghiên cứu việc sử dụng các polyeste
không no (PEKN) đóng rắn quang. Kết quả cho thấy nhựa 6011 và 8202 có tỷ lệ
chất khơi mào quang (KMQ) tối ưu là 0,5%, nhựa 2211 tỷ lệ KMQ là 1,0%. Các
nhựa sau khi đóng rắn quang hóa có độ bền cao. Vật liệu compozit đóng rắn quang
từ các nhựa trên và vải thủy tinh có thể thay thế cho phương pháp sử dụng peoxit
truyền thống, hàm lượng chất KMQ sử dụng là 1,0%.
Từ khóa: Polyeste không no, Khơi mào quang hóa (KMQ).
1. MỞ ĐẦU
Các Polyme đóng rắn quang được ứng dụng ban đầu trong công nghệ nhiếp ảnh
và vật liệu in. Những năm gần đây, các sản phẩm từ chúng phát triển mạnh mẽ
chiếm tỷ trọng khá lớn trong các loại sơn công nghiệp, lĩnh vực sử dụng cũng được
mở rộng như: công nghiệp điện tử, ô tô, đồ gỗ mỹ nghệ, keo dán,…[1-5]. Hệ
Polyme khâu mạch quang hóa có các thành phần chính như sau:
+ Chất khơi mào quang (KMQ).
+ Oligome hoặc poilime có chứa nhóm chức hoạt tính có thể tham gia phản ứng
trùng hợp.
+ Monome có một hay nhiều nhóm chức hoạt tính có thể tham gia phản ứng
trùng hợp.
+ Phụ gia: Chất ức chế, chất ổn định, chất hóa dẻo, …
Polyme được nghiên cứu và sử dụng đóng rắn quang sớm nhất là hệ polyester
không no hòa tan trong styrene được dùng trong công nghiệp gỗ, compozit cốt
sợi thủy tinh,…[3,6]. Nhựa polieste không no (PEKN) được tổng hợp do phản
ứng giữa các axit 2 chức no và không no hoặc các anhydric của nó với các glycol
hay các oxit trong khí quyển không có oxy. Các nhựa PEKN được phân thành 5
loại dựa trên cấu trúc mạch của chúng gồm: nhựa ortho, nhựa ISO, nhựa
bisphenol-A fumarat, nhựa clorendic và nhựa vinyl. Tất cả các loại nhựa PEKN
đều có cấu trúc mạch thẳng và trong mạch có những liên kết đôi là trung tâm
phản ứng đóng rắn nhựa.
Quá trình polime hóa quang học được thực hiện bởi chất khởi đầu theo cơ chế
gốc hoặc theo cơ chế cation. Mức độ khâu mạch quang hóa phụ thuộc vào ba yếu
tố chính [1-3,6]:
+ Bản chất của chất khơi mào.
+ Bản chất của monome và oligome
+ Các yếu tố thực nghiệm: Độ dài bước sóng, cường độ ánh sáng chiếu, độ dày
của màng, nồng độ monome và các chất khơi mào trong hệ, sự có mặt của oxy,
nhiệt độ môi trường.
167
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 45, 10 - 2016
Hóa học & Kỹ thuật môi trường
Hiện nay, hướng nghiên cứu về polyme đóng rắn quang ở nước ta chưa phát
triển mạnh, sản phẩm phải nhập ngoại hoàn toàn. Thị trường Việt Nam nhựa
PEKN được cung cấp rất phong phú về chủng loại, giá thành rẻ chỉ bằng 1/3 các
loại nhựa đóng rắn quang khác. Trong bài báo này, chúng tôi trình bày một số kết
quả nghiên cứu về việc sử dụng polyester không no thông dụng đóng rắn quang, để
chế tạo vật liệu compozit cốt sợi thủy tinh.
2. THỰC NGHIỆM
2.1. Nguyên liệu và hóa chất
- Nhựa PEKN 6011; 8202 và 2211, Đài Loan.
- Axeton, AR Trung Quốc.
- Chất khơi mào quang 2,2-dimetoxy-2-phenyl-acetophenon, Aldrich Sigma (Mỹ).
- Vải thủy tinh loại vải lụa 160g/m2, dày: 0,2mm, Hàn Quốc.
- Đèn chiếu tử ngoại: do hãng Philips chế tạo, công suất 1000W, với bộ chuyển
đổi dòng điện là 230V-1000W, bước sóng 350- 450 nm.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt (TG, DTA)
Xác định độ bền nhiệt của nhựa nền sau khi đóng rắn, thực hiện trên máy phân
tích nhiệt vi sai model STA 409 PC của hãng NETZCH.
2.2.2. Phương pháp phân tích tính chất của vật liệu
- Độ bền kéo được xác định theo tiêu chuẩn ISO 3268 1978 (E) trên máy đo
GOTECH AL-7000-M (Đài Loan), tốc độ kéo 5mm/phút.
- Độ bền uốn được xác định theo tiêu chuẩn ISO 178 1993 (E) trên máy đo
INTRON-5582 100KN (Mỹ), tốc độ uốn 5mm/phút
- Độ bền nén được xác định theo tiêu chuẩn ISO 604 1993 (E) trên máy đo
INTRON-5582 100KN (Mỹ), tốc độ nén 5mm/phút
2.2.3. Hàm lượng phần gel
Hàm lượng phần gel được xác định bằng cách trích ly trong axeton trên dụng cụ
Shoxlet trong thời gian 48 giờ.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào quang đến cơ tính
nhựa nền
Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào quang 2,2-dimetoxy-2-
phenyl-acetophenon đến tính năng cơ lý của nhựa nền, các mẫu vật liệu được chế
tạo với 0,3%, 0,5%, 1,0%, 1,5%, 2,0% KMQ. Quá trình trộn hợp nhựa và chất
KMQ được thực hiện trên máy khuấy cơ ở nhiệt độ 30oC, tốc độ khuấy 200
vòng/phút, thời gian trộn 5 phút, tiếp theo tạo mẫu vật liệu đem hút chân không
loại bọt khí ở áp suất 0,1mmHg, đèn tử ngoại được bố trí cách 5,0cm so với mẫu,
thời gian chiếu 5 phút. Kết quả xác định tính năng cơ lý của nhựa nền sau đóng rắn
quang hóa được trình bày trong bảng 1.
Từ số liệu ở bảng 1 cho thấy các mẫu nhựa đóng rắn quang cho độ bền cơ lý tốt,
đặc biệt là độ bền nén và uốn cao hơn cỡ 50% so với nhựa epoxy hay nhựa
168
Đ. Q. Mạnh, …, Đ. Đ. Trung, “Một số kết quả nghiên cứu… đóng rắn quang hóa.”
Nghiên cứu khoa học công nghệ
polyeste cùng loại đóng rắn peoxit [6]. Nhựa 6011 có độ bền kéo, nén, uốn cao
nhất tại tỷ lệ 0,5% chất KMQ nhỏ hơn hàm lượng này độ bền cơ lý thấp có thể do
chất KMQ chưa đủ, mật độ khâu mạng trong hệ chưa tối ưu, khi lớn hơn tỷ lệ này
độ bền giảm có thể do thừa chất KMQ dẫn đến đứt gẫy một phần liên kết trong
nhựa theo cơ chế phá hủy bởi gốc tự do.
Bảng 1. Độ bền cơ lý của các mẫu nhựa nền đóng rắn quang.
Mác
nhựa
KMQ
(%)
Độ bền
kéo, MPa dài, %
Độ dãn
Độ bền
Độ bền
Modun
nén,MPa uốn,MPa uốn, GPa
22.4
28.52
38.5
1.23
0.1
0.3
0.5
1.0
1.5
2.0
0.3
0.5
1.0
1.5
2.0
0.5
1.0
1.5
2.0
118.3
153.6
188.8
125.75
128.2
168.6
146.0
136.6
115.9
200.6
212.3
207.0
203.8
200.4
212.3
202.4
221.1
108.8
4.73
4.72
18.77
10.87
10.47
6.07
1.78
4.77
2.34
1.89
1.76
1.35
2.67
2.03
1.76
1.70
1.1
6011
36.45
35,92
34.27
11.43
27,1
22.68
21.13
22.49
8.21
153.72
121.19
122.73
157,9
187.72
170.96
165.60
161.81
98.30
---
17.21
14.42
12.63
12.15
13.65
13.79
12.83
7.44
8202
2211
24.47
22.2
21.6
1.3
0.89
0.92
130.48
87.05
84.43
Tương tự, nhựa 8202 có hàm lượng KMQ tối ưu là 0,5%. Nhựa 2211 có độ
bền cơ lý cao nhất với hàm lượng 1,0% KMQ, lớn hơn so với hai nhựa còn lại,
khi nhỏ hơn hay lớn hơn hàm lượng này độ bền cơ lý nhựa đều giảm tương ứng
như nhựa 6011.
3.2. Xác định mức độ đóng rắn của nhựa nền
Mức độ đóng rắn của nhựa nền với chất KMQ được xác định theo hàm lượng
phần gel sau 48 giờ trích ly bằng axeton trong dụng cụ shoxlet, mẫu nhựa được
chuẩn bị như phần 3.1.
Để đảm bảo quá trình shoxlet sai số ít thì giấy lọc trước khi cân được trích ly
bằng axeton khoảng 3 giờ và lấy ra sấy khô đến khối lượng không đổi và để vào
bình hút ẩm. Kết quả xác định phần gel của các nhựa nền sau khi đóng rắn với hàm
lượng chất khơi mào quang khác nhau, được trình bày ở hình 1.
Căn cứ vào kết qủa thu được nhận thấy nhìn chung các mẫu nhựa khi kết hợp
với khơi mào quang có khả năng đóng rắn tốt. Với nhựa 6011 hàm lượng chất khơi
mào quang thích hợp là 0,5% cho hàm lượng phần gel lớn nhất đạt 95,6%. Nhựa
2211 hàm lượng KMQ thích hợp là 1,0% lớn hơn nhựa 6011 và 8202 điều này do
cấu trúc hóa học của các nhựa khác nhau dẫn đến khả năng tương hợp và khuếch
tán gốc tự do trong hệ nhựa cũng khác nhau, hàm lượng phần gel của nhựa 2211
đạt tối đa 95,9%.
169
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 45, 10 - 2016
Hóa học & Kỹ thuật môi trường
98
96
94
92
90
88
86
3
1
2
0
0.5
1
1.5
2
2.5
Hàm lượng chất khơi mào quang,%
1- Nhựa 6011; 2- Nhựa 8202; 3- Nhựa 2211.
Hình 1. Ảnh hưởng hàm lượng chất KMQ đến khả năng đóng rắn của nhựa nền.
Nhựa 8202 có lượng KMQ tối ưu 0,5% và hàm lượng phần gel lớn nhất 93,2%.
Với các số liệu cũng cho thấy khi hàm lượng phần gel tối ưu độ bền cơ lý của mẫu
là lớn nhất.
3.3. Ảnh hưởng của thời gian đến độ nhớt của nhựa nền có chất khơi mào
quang hóa
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến độ nhớt của nhựa nền đã tiến hành
trộn các mẫu nhựa với tỷ lệ 2,0% chất khơi mào quang sau đó bảo quản trong các
bình tối màu. Sau mỗi chu kỳ 10 ngày bảo quản đem kiểm tra xác định độ nhớt các
mẫu, để đến 60 ngày. Kết quả được mô tả trên hình 2.
Hình 2. Sự biến đổi độ nhớt ở nhiệt độ phòng
của 3 loại nhựa polyeste theo thời gian.
Kết quả xác định độ nhớt trong bình kín tối màu không có bức xạ tử ngoại, độ
nhớt của các loại nhựa tăng rất ít theo thời gian. Điều đó chứng tỏ chất khơi mào
quang ổn định không bị phân hủy thành các gốc tự do phát triển mạch trong hệ.
Sau 60 ngày bảo quản mẫu nhựa 2211 độ nhớt tăng cao nhất 5,22%, mẫu nhựa
6011 tăng ít nhất chỉ 3,18%, mẫu 8202 tăng 3,70%.
170
Đ. Q. Mạnh, …, Đ. Đ. Trung, “Một số kết quả nghiên cứu… đóng rắn quang hóa.”
Nghiên cứu khoa học công nghệ
3.4. Xác định độ bền nhiệt của các loại nhựa nền được đóng rắn quang
Các mẫu nhựa đóng rắn quang ở tỷ lệ hàm lượng chất khơi mào tối ưu được
đem xác định độ bền nhiệt bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TG,
trong môi trường không khí với tốc độ gia nhiệt 10oC/ phút. Kết quả được trình bày
tại hình 3.
TG /%
DTG /(
TG /%
DTG /(%/min)
[1]
100.00
100.00
0.00
[1]
90.00
80.00
70.00
60.00
50.00
40.00
30.00
20.00
10.00
90.00
80.00
70.00
60.00
50.00
40.00
30.00
20.00
10.00
-2.00
-4.00
-6.00
-8.00
-10.00
Peak: 502.0 °C, -1.89 %/min
Mass Change: -75.78 %
Mass Change: -93.84 %
Mẫu nhựa 2211
Mẫu nhựa 6011
-12.00
[1]
Mass Change: -14.09 %
Peak: 378.4 °C, -8.18 %/min
[1]
Peak: 378.9 °C, -12.88 %/min
300.0 400.0
100.0
200.0
500.0
600.0
100.0
200.0
300.0
400.0
500.0
600.0
Temperature /°C
Temperature /°C
TG /%
100.00
DTG /(
[1]
90.00
80.00
70.00
60.00
50.00
40.00
30.00
20.00
10.00
Peak: 502.0 °C, -1.89 %/min
Mass Change: -75.78 %
Mass Change: -14.09 %
600.0
Peak: 378.4 °C, -8.18 %/min
[1]
100.0
200.0
300.0 400.0
Temperature /°C
500.0
Mẫu nhựa 8202
Hình 3. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu nhựa đóng rắn quang.
Qua các giản đồ cho thấy nhựa 2211 có hiệu ứng nhiệt khác với hai mẫu nhựa
6011 và 8202. Quá trình phân hủy chỉ diễn ra theo 1 giai đoạn từ nhiệt độ phòng
đến 300oC, nhựa mất khối lượng từ từ đến 300oC, trên nhiệt độ này sự mất khối
lượng xảy ra nhanh chóng đạt cực đại tại 383,6oC hàm lượng cốc hóa 6,37%. Với
nhựa 8202 và 6011 quá trình phân hủy nhiệt xảy ra theo 2 giai đoạn. Giai đoạn 1 từ
nhiệt độ phòng đến khoảng 450oC quá trình phân hủy đạt cực đại 1 tại 378,4oC
(nhựa 8202) và 383,3oC (nhựa 6011). Giai đoạn 2 từ 450oC đến 600oC lại xuất hiện
tiếp 1 pic phân hủy nhiệt cức đại 2 tại 502oC (nhựa 8202) và 509oC (nhựa 6011).
Điều này chứng tỏ nhựa 8202 và 6011 có cấu trúc giống nhau còn nhựa 2211 được
tạo thành từ các monome khác.
3.5. Khảo sát sự thấm ướt của nhựa nền với sợi thủy tinh E
Sự thấm ướt của nhựa nền với sợi gia cường có ý nghĩa rất quan trọng trong chế
tạo vật liệu compozit, nó quyết định khả năng phân bố tải cũng như độ bền cơ học
của vật liệu. Để khảo sát sự thấm ướt của các loại nhựa khi có mặt chất KMQ lên
sợi, đã tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét vật liệu compozit trên cơ sở nhựa
PEKN mác 6011 gia cường sợi thủy tinh E. Kết quả được trình bày trong hình 4.
171
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 45, 10 - 2016
Hóa học & Kỹ thuật môi trường
Hình 4. Ảnh SEM tiết diện ngang của bó sợi thủy tinh với nhựa nền
sau khi đóng rắn quang hóa.
Quan sát ảnh SEM cho thấy phần nhựa nền phân bố khá đồng đều xen kẽ với
cốt sợi, không quan sát thấy các lỗ xốp lớn cũng như vi bọt, bề mặt nhựa theo chế
độ đóng rắn trên hoàn toàn không thấy xuất hiện các vi nứt. Như vậy với kết quả
phân tích ảnh SEM cho thấy nhựa nền đóng rắn quang có khả năng thấm ướt tốt
với pha gia cường.
3.6. Nghiên cứu xác định một số tính chất của vật liệu compozit đóng rắn quang
Vật liệu compozit được chế tạo theo phương pháp ép lăn tay có hỗ trợ chân
không ở áp suất 0,1mmHg, thời gian chiếu UV 20 phút, khoảng cách từ mẫu đến
đèn 5,0cm. Kết quả được trình bày trong bảng 3.
Bảng 3. Độ bền kéo của các mẫu vật liệu compozit.
Độ bền kéo, Mpa
Mác
0,3%
0,5%
1,0%
1,5%
KMQ
nhựa
2,0% KMQ
KMQ
KMQ
KMQ
6011
8202
2211
122.110
113.561
98.768
141.717
130.031
103.726
153.821
154.782
158.523
152.006
145.146
102.741
126.556
113.769
108.786
Số liệu ở bảng 3 cho thấy các mẫu compozit đóng rắn quang hóa rất tốt, khi có
thêm cốt vải gia cường tỷ lệ chất khơi mào quang lớn hơn với mẫu nhựa nguyên
chất (1,0-1,5%) điều này do hiệu ứng che chắn quang của cốt sợi thủy tinh và chiều
dày của vật liệu lớn hơn. Với mẫu nhựa 6011 hàm lượng chất khơi mào quang
thích hợp khoảng 1,0-1,5%, đến 2,0% độ bền có giảm xuống 126,556Mpa do khi
chất khơi mào quang lớn ngoài tham gia phản ứng khâu mạng các gốc tự do hình
thành có thể phá hủy một phần cấu trúc của nhựa nền làm giảm tính năng cơ lý. Độ
bền kéo tối ưu với nhựa nền 8202 và 2211 chỉ ở hàm lượng 1% chất KMQ. Như
vậy, với ứng dụng công nghệ đóng rắn uv có thể phát triển hệ compozit sử dụng
cho công nghệ quấn và các chi tiết đòi hỏi quá trình gia công kéo dài mà hệ đóng
rắn peoxit không thích hợp.
172
Đ. Q. Mạnh, …, Đ. Đ. Trung, “Một số kết quả nghiên cứu… đóng rắn quang hóa.”
Nghiên cứu khoa học công nghệ
4. KẾT LUẬN
1. Đã nghiên cứu đưa chất khơi mào quang vào trong nhựa polyeste không no,
kết quả cho thấy nhựa 6011 và 8202 có tỷ lệ KMQ tối ưu là 0,5%, nhựa 2211tỷ lệ
KMQ là 1,0%. Các nhựa sau khi đóng rắn quang hóa có độ bền cao.
2. Đã nghiên cứu chế tạo compozit đóng rắn quang từ các nhựa trên và vải thủy
tinh E, hàm lượng chất KMQ sử dụng cho chế tạo compozit là 1,0%.
3. Vật liệu compozit chế tạo trên cơ sở đóng rắn quang có thể áp dụng thay thế
cho phương pháp sử dụng peoxit truyền thống nhưng giới hạn chiều dày kết cấu
sản phẩm chế tạo.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. C.Decker, “UV – curing chemistry: past, present, and future”, Journal of
coatings technology, vol. 59 (751), 1987, p.97 – 106.
[2]. Webster G., “Chemistry and technology of UV and EB formulation for
coatings, inks and paints: Prepolymers and reactive dilutents for UV and EB
curable formulations.”, NewYork: John Wiley and Sons, 1997.
[3]. Mehnert R, Pincus A, Janorsky I, Stowe R, Berejka A., “Chemistry and
technology of UV and EB formulations for coatings, inks, and paints: UV and
EB curing technologyand equipment”, New York: John Wiley and Sons, 1998.
[4]. C.Decker, “Ultra – fast curing of acrylic coatings by UV radiation and laser
beam”, 14th Int.conf. Inorganic coating science and technology, vol.12, 1990,
p.47 – 53.
[5]. Ahmet Nebioglu. A Dissertation presented to the Graduate Faculty of the
University of Akron, “Network formation and thermo-mechanical properties
of photo-curing hybrid coatings”, 2006.
[6]. Wicks ZW, Jones FN, Pappas SP. “Organic coatings science and technology”.
2nd ed. New York: John Wiley and Sons, 1999.
ABSTRACT
SOME RESEARCHING RESULTS OF POLYMER COMPOSITE MATERIAL
PHOTO-CURING BASED ON UNSATURATED POLYESTER
This paper presents the research results by using unsaturated polyester
for manufacturing photo-curing polymer systems. These results showed that
6011 and 8202 resins give a photoinnitiator ratio of 0.5%, 2211 resin of
1.0%. The resin after curing give the highly mechanical property. Photo-
curing composite materials can be applied to replace for the traditional
methods using peroxide. Photoinnitiator content used for manufacturing
composite was 1.0%.
Keywords: Unsaturated polyester, Photo-cure polymer.
Nhận bài ngày 25 tháng 6 năm 2015
Hoàn thiện ngày 29 tháng 7 năm 2015
Chấp nhận đăng ngày 26 tháng 10 năm 2016
Địa chỉ: Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự;
* E-mail: [email protected]
173
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 45, 10 - 2016
7 trang
13/01/2024
13240
Free
Bạn đang xem tài liệu "Một số kết quả nghiên cứu vật liệu Polyme Compozit trên cơ sở nhựa Polyeste không no đóng rắn quang hóa", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- mot_so_ket_qua_nghien_cuu_vat_lieu_polyme_compozit_tren_co_s.pdf
