Giáo trình Thực hành phân tích định lượng (Phần 2)

BAØI 6:

ÑÒNH LÖÔÏNG Fe BAÈNG PHÖÔNG PHAÙP PEMANGANAT

Noäi dung chính:

• Giôùi thieäu phöông phaùp chuaån ñoä oxi hoaù- khöû.

• Phöông phaùp PEMANGANAT

• Phaàn thöïc haønh: - Chuaån hoùa dung dòch pemanganat.

- Xaùc ñònh Fe theo phöông phaùp pemanganat

--------------------------------------------------

A.GIÔÙI THIEÄU PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ OXI HOAÙ KHÖÛ

Trong phöông phaùp chuaån ñoä oxi hoaù khöû ngöôøi ta tieán haønh phaûn öùng

chuaån ñoä, laø phaûn öùng trao ñoåi electron giöõa dung dòch chuaån chöùa chaát oxi hoaù

(hoaëc khöû) vôùi dung dòch chaát phaân tích chöùa chaát khöû (hoaëc chaát oxi hoaù). Ñeå

nhaän bieát ñieåm töông ñöông ngöôøi ta duøng caùc chaát chæ thò.

I. ÑÖÔØNG CHUAÅN ÑOÄ OXI HOÙA KHÖÛ

Ñöôøng cong chuaån ñoä oxi hoaù-khöû bieåu dieãn söï phuï thuoäc giöõa theá cuûa

dung dòch chuaån ñoä vaø theå tích chaát chuaån ñaõ duøng (ñoà thò E - V) hoaëc bieåu dieãn

söï phuï thuoäc giöõa theá cuûa dung dòch chuaån ñoä vaø tæ soá ñöông löôïng giöõa caùc chaát

tham gia phaûn öùng chuaån ñoä (ñoà thò E - P).

– Khi cho moät theå tích xaùc ñònh dung dòch chuaån cuûa chaát oxi hoaù (hay

khöû) vaøo dung dòch caàn chuaån ñoä chöùa chaát khöû (hay chaát oxi hoaù) thì xaûy ra

phaûn öùng oxi hoaù khöû, laøm thay ñoåi noàng ñoä cuûa caùc chaát phaûn öùng sao cho khi

caân baèng theá oxi hoaù cuûa hai caëp oxi hoaù-khöû trôû neân baèng nhau taïi moïi ñieåm

cuûa ñöôøng cong. Ñeå tính theá taïi caùc thôøi ñieåm chuaån ñoä ta coù theå duøng phöông

trình Nec aùp duïng cho caùc heä oâxi hoùa khöû baát kyø tham gia trong phaûn öùng. Tuy

vaäy, thöôøng söû duïng nhö sau:

– Tröôùc ñieåm töông ñöông: Tính theá cuûa heä theo theá cuûa caëp oâxi hoùa-khöû

chaát phaân tích caàn chuaån ñoä.

– Sau ñieåm töông ñöông: tính theá cuûa heä theo theá cuûa caëp oâxi hoùa- khöû

chaát chuaån.

– Taïi ñieåm töông ñöông: toå hôïp caùc bieåu thöùc tính theá cuûa caû hai caëp oxi

hoùa-khöû (chaát phaân tích vaø thuoác thöû). Theá naøy laø theá hoãn hôïp cuûa caû hai caëp.

II. CAÙC CHAÁT CHÆ THÒ DUØNG TRONG CHUAÅN ÑOÄ OXI HOÙA-KHÖÛ

Trong chuaån ñoä oxi - hoaù thöôøng duøng caùc loaïi chaát chæ thò sau ñaây:

1. Caùc chaát chæ thò ñaëc bieät phaûn öùng choïn loïc vôùi moät daïng naøo ñoù cuûa caëp

oxi hoùa khöû vaø gaây ra söï ñoåi maøu (loaïi chæ thò naøy khoâng nhieàu).

Ví duï:

Hoà tinh boät taïo maøu xanh vôùi iot.

39

SCN^-taïo maøu ñoû vôùi ion Fe³⁺.

2. Baûn thaân chaát oxi hoùa hoaëc khöû trong pheùp chuaån ñoä coù maøu vaø maøu cuûa

-

hai daïng oxi hoùa & khöû cuûa noù khaùc nhau. Ví duï: MnO₄coù maøu tím coøn

Mn²⁺haàu nhö khoâng maøu (phöông phaùp Pemanganat).

3. Chæ thò oxi hoùa khöû: chaát chæ thò coù tính oxi hoùa khöû vaø maøu cuûa hai daïng

oxi hoùa & khöû khaùc nhau. Maøu cuûa chæ thò thay ñoåi phuï thuoäc theá cuûa chaát

chæ thò vaø cuûa heä chuaån ñoä. (Loaïi chæ thò naøy coù nhieàu vaø coù vò trí quan

troïng trong chuaån ñoä oxi hoaù-khöû)

− Phaûn öùng oxi hoùa - khöû cuûa chæ thò laø phaûn öùng thuaän nghòch:

⎯⎯→

In _khöû

←⎯⎯

In _ox

+

ne

Maøu cuûa dung dòch chuaån ñoä khi coù chaát chæ thò oxi hoaù – khöû phuï thuoäc

vaøo tyû soá noàng ñoä hai daïng oxi hoùa vaø khöû cuûa chæ thò, töùc laø phuï thuoäc vaøo tæ

[In _ox]

soá

[In _khöû]

trong phöông trình Nec duøng cho chæ thò:

RT [In _ox]

E = E^0’

+

ln

In

nF

Vôùi E^0’laø theá thöïc cuûa chæ thò.

– Neáu cöôøng ñoä maøu cuûa hai daïng xaáp xæ nhau thì khoaûng chuyeån maøu

[In _khöû]

[In _ox]

1

10

naèm trong khu vöïc tyû soá noàng ñoä

töông öùng baèng:

giao ñoäng töø

ñeán 10, khoaûng theá

[In _khöû

]

0.059

n

E = E^0’

±

(ôû 25⁰C)

(ôû 30⁰C)

In

0.060

n

E = E^0’

In

– Ñoái vôùi caùc chaát tham gia phaûn öùng chuaån ñoä ta coù theå chuyeån ñoåi

traïng thaùi oxi hoaù leân cao hôn hay xuoáng thaáp hôn ñeå chuaån ñoä cho thích hôïp.

Caùc giai ñoaïn oxi hoùa vaø khöû tröôùc chuaån ñoä naøy phaûi theo ñuùng caùc yeâu caàu

nghieâm ngaët laø phaûn öùng phaûi xaûy ra hoaøn toaøn vôùi toác ñoä nhanh vaø phaûi coù khaû

naêng loaïi boû caùc chaát oxi hoùa hay chaát khöû dö. Phaûn öùng phuï naøy phaûi choïn loïc,

traùnh laøm aûnh höôûng caùc thaønh phaàn khaùc trong maãu phaân tích.

III. CAÙC THUOÁC THÖÛ DUØNG TRONG CHUAÅN ÑOÄ OXI HOÙA KHÖÛ

Trong chuaån ñoä oxy hoùa khöû coù theå duøng thuoác thöû (chaát chuaån) laø caùc

chaát oxi hoaù hay caùc chaát khöû.

Caùc chaát oxi hoùa: KMnO₄, K₂Cr₂O₇, Ce(SO₄)₂, I₂, KIO₃, KBrO₃, Ca(ClO)₂.

Caùc chaát khöû: Fe²⁺, Na₂S₂O₃, As₂O₃, H₂C₂O₄, Na₂C₂O₄, K₄Fe(CN)₆

40

Caên cöù vaøo thuoác thöû söû duïng, ngöôøi ta chia ra caùc phöông phaùp coù teân

goïi khaùc nhau nhö: phöông phaùp Pemanganat, phöông phaùp Ñicroâmat, phöông

phaùp Iot, phöông phaùp Xeri...

B. PHÖÔNG PHAÙP PEMANGANAT

I. TÍNH CHAÁT OXY HOÙA CUÛA PEMANGANAT

-

Ion Pecmaganat MnO₄laø moät chaát oxi hoaù maïnh.

Trong moâi tröôøng axit, ion MnO₄coù theå bò khöû ñeán Mn²⁺theo phaûn öùng:

-

MnO₄+ 8H⁺+ 5e

Mn²⁺+ 4H₂O E^o= 1,51 v

-

⎯⎯→

←⎯⎯

-

Trong moâi tröôøng axit yeáu, trung tính hay bazô, ion MnO₄coù theå bò khöû

ñeán MnO₂

MnO₂+ 4 OH^-

E^o= 0,588v

-

⎯⎯→

←⎯⎯

MnO₄+ 2H2O + 3e

-

2-

Trong moâi tröôøng bazô maïnh, ion MnO₄coù theå bò khöû ñeán MnO₄:

E⁰= 0,564v

-

2-

⎯⎯→

MnO₄

+

e

MnO₄

←⎯⎯

-

− Phaûn öùng khöû MnO₄thöôøng dieãn ra qua caùc giai ñoaïn trung gian: Mn

(VI), Mn (IV), Mn (III), Mn (II). Mn (III) laø chaát oxy hoùa raát maïnh (E_Mn3+ 2+ =

/

Mn

1,5v), nhöng khoâng beàn.

II. ÑOÄ BEÀN CUÛA DUNG DÒCH KMNO₄

Dung dòch KMnO₄tinh khieát thì raát beàn nhöng khi coù maët cuûa MnO₂

(thöôøng coù laãn trong KMnO₄) ñoùng vai troø xuùc taùc thì xaûy ra söï töï phaân huûy cuûa

-

MnO₄.

4MnO₄+ 2H₂O → 4MnO₂+ 3O₂+ 4OH^-

-

Vì vaäy sau khi pha cheá dung dòch KMnO₄phaûi loïc boû heát caën MnO₂vaø

phaûi baûo quaûn thaät kyõ, traùnh cho dung dòch tieáp xuùc vôùi caùc chaát höõu cô coù theå

khöû KMnO₄ñeán MnO₂. Dung dòch KMnO₄cuõng khoâng beàn neáu nhö trong dung

dòch coù maët cuûa ion Mn²⁺do xaûy ra phaûn öùng oxi hoaù Mn²⁺bôûi ion MnO₄.

-

2MnO₄+ 3Mn²⁺+ 2H₂O → 5MnO₂+ 4H⁺

-

Trong dung dòch axit phaûn öùng naøy xaûy ra chaäm nhöng trong dung dòch

trung tính thì phaûn öùng xaûy ra töùc khaéc.

III. PHA CHEÁ DUNG DÒCH CHUAÅN KMNO₄

Khi phaûi pha cheá dung dòch KMnO₄ngöôøi ta thöôøng hoøa tan moät löôïng

caân KMnO₄trong nöôùc caát, ñun soâi dung dòch moät thôøi gian, laøm laïnh roài loïc heát

veát MnO₂vaø sau ñoù thieát laäp ñoä chuaån cuûa dung dòch thu ñöôïc. Dung dòch chuaån

KMnO₄phaûi ñöôïc baûo quaûn trong bình thuûy tinh saïch, khoâng coù veát MnO₂, vaø coù

-

nuùt nhaùm, khoâng cho dung dòch tieáp xuùc vôùi aùnh saùng maët trôøi,vì khi aáy MnO₄

seõ bò phaân huûy nhanh hôn.

41

– Ñeå xaùc ñònh noàng ñoä cuûa dung dòch KMnO₄coù theå duøng caùc chaát goác

H₂C₂O₄, Na₂C₂O₄, KI, As₂O₃... Thöôøng duøng nhaát laø axit oxalic

nhö

H₂C₂O₄.2H₂O hay natri oxalat Na₂C₂O₄.

IV. XAÙC ÑÒNH NOÀNG ÑOÄ KMNO₄BAÈNG DUNG DÒCH H₂C₂O₄CHUAÅN

1. Nguyeân taéc

-

Phaûn öùng chuaån ñoä giöõa MnO₄vaø C₂O₄^2-xaûy ra theo phöông trình:

5C₂O₄+ 2MnO₄+ 16H⁺= 10CO₂+ 2Mn²⁺+ 8H₂O

Vôùi caùc baùn phaûn öùng:

2-

-

2 x MnO₄+ 8H⁺+ 5e

Mn²⁺+ 4H₂O

E^o= 1,51 v

-

⎯⎯→

←⎯⎯

E^o= –0,49

2-

⎯⎯→

2CO₂

←⎯⎯

5 x C₂O₄

– 2e

v

2. Ñöôøng cong chuaån ñoä vaø choïn chæ thò

– Trong phaûn öùng chuaån ñoä naøy chuùng ta söû duïng chính maøu tím cuûa ion

MnO₄ñeå laøm chæ thò. Khi dö moät gioït MnO₄thì dung dòch seõ coù maøu tím nhaït.

-

– Cô cheá phaûn öùng giöõa MnO₄vaø C₂O₄raát phöùc taïp : Ion Mn²⁺ñoùng

-

2-

-

vai troø xuùc taùc: luùc môùi chuaån ñoä, nhöõng gioït MnO₄ñaàu tieân maát maøu raát chaäm,

nhöng sau khi ñaõ coù moät löôïng nhoû Mn²⁺ñöôïc taïo thaønh thì phaûn öùng xaûy ra raát

nhanh khi ñun noùng. Neáu tröôùc khi chuaån ñoä trong dung dòch ñaõ coù ion Mn²⁺thì

phaûn öùng seõ xaûy ra nhanh ngay töø ñaàu. Trong tröôøng hôïp chuaån ñoä naøy caùc heä

soá hôïp thöùc cuûa 2 daïng lieân hôïp trong caùc nöûa phaûn öùng oxi hoùa - khöû khoâng

gioáng nhau vaø coù chaát khí (CO₂₎taïo thaønh neân coù theå döï ñoaùn ñöôøng cong chuaån

ñoä seõ khoâng ñoái xöùng.

– Ví duï: Veõ ñöôøng cong chuaån ñoä dung dòch H₂C₂O₄0,1 M baèng dung

dòch chuaån KMnO₄0,1M trong moâi tröôøng axit coù [ H⁺] = 1 M.

Cho bieát E^o’(2 CO₂/C₂O₄^2–)= – 0,49 v; E^o’(MnO₄/ Mn²⁺⁾= 1,52 v

–

Vôùi E^o' laø theá tieâu chuaån thöïc.

– Tröôùc ñieåm töông ñöông, theá cuûa heä ñöôïc tính theo coâng thöùc:

0.059

2

[CO₂]²

[C₂O₄

E^o’ (2CO₂/ C₂O₄

+

lg

2–)

E

=

2-

]

P

0.059

E^o’(2CO₂/ C₂O₄^2–) +

lg

2

1-P

Khi P = 0,5 thì E = – 0,47 v.

Khi P = 0, 99 thì E ≅ – 0,43 v.

– Taïi ñieåm töông ñöông, khi N₀V₀= NV, ta coù:

2E^o’(2CO₂/ C₂O₄)+ 5 E^o' (MnO₄/ Mn²⁺)

7

0.059

7

2-

-

E_tñ

=

+

lg

[ CO₂]².[ MnO₄]

-

[C₂O₄].[Mn²⁺]

2-

42

– Vì [ C₂O₄^2-] = 5/2 [ MnO₄] vaø [CO₂] = 5 [ Mn²⁺] vaø neáu toaøn boä khí

-

CO₂ñeàu ôû laïi trong dung dòch chuaån ñoä thì ta coù coâng thöùc tính theá taïi ñieåm

töông ñöông nhö sau:

2E^o’(2CO₂/ C₂O₄)+5 E^o'(MnO₄/ Mn²⁺)

7

0.059

7

2-

-

E_tñ=

+

lg 10 [ Mn²⁺]

Khi P = 1 thì E _tñ≅ 0,95 v

– Sau ñieåm töông ñöông, theá cuûa heä ñöôïc tính theo coâng thöùc:

0.059

E = E^o'(MnO₄/ Mn²⁺) +

lg (P - 1)

-

5

Khi P = 1, 01 thì E ≅ 1,50 v

Khi P = 1, 5 thì E = 1, 516v ≅ 1,52 v

– Trong tröôøng hôïp khi noàng ñoä cuûa ion H⁺tham gia vaøo phaûn öùng chuaån

ñoä khaùc 1 M vaø khi noàng ñoä cuûa CO₂lôùn hôn ñoä tan cuûa noù trong H₂O thì trong

caùc bieåu thöùc tính theá cuûa dung dòch phaûi tính ñeán noàng ñoä cuûa ion H⁺vaø phaûi

thay [CO₂] baèng aùp suaát rieâng phaàn cuûa noù p (CO₂). Ñöôøng cong chuaån ñoä hoaøn

toaøn baát ñoái xöùng.

-

H.12. Ñöôøng cong chuaån ñoä C₂O₄^2-baèng MnO₄

Chuùng ta caàn chuù yù moät soá nguoàn goác gaây sai soá nhö sau:

-

– Söï oxi hoùa caûm öùng ion oxalat bôûi khoâng khí: goác CO₂taïo thaønh trong

phaûn öùng trung gian (Mn³⁺+ C₂O₄

Mn²⁺+ CO₂+ CO₂seõ phaûn öùng

2-

-)

⎯⎯→

←⎯⎯

nhanh vôùi khoâng khí taïo thaønh chaát trung gian HO₂(pehidroxyl):

CO₂+ O₂+ H⁺= HO₂+ CO₂

-

HO₂khoâng beàn, coù theå oxi hoaù ion C₂O₄^2-theo phöông trình:

HO₂+ C₂O₄^2-+ H⁺

H₂O₂+ CO₂+ CO₂

-

⎯⎯→

←⎯⎯

Cöù theá phaûn öùng xaûy ra theo daây chuyeàn. Toång coäng caùc phaûn öùng daây

chuyeàn taïo neân trong dung dòch moät löôïng H₂O₂vaø CO₂.

43

– H₂O₂cuõng bò pemanganat oxi hoaù vaø cuõng tieâu thuï moät soá ñöông löôïng

pemanganat nhö oxalat, vì vaäy söï taïo thaønh peoxyt coù theå khoâng aûnh höôûng tôùi

keát quaû chuaån ñoä neáu noù khoâng bò phaân huûy khi ñun noùng treân 90^oC.

– H₂C₂O₄bò phaân huûy chaäm khi ñun noùng theo phaûn öùng:

H₂C₂O₄→ CO + CO₂+ H₂O

nhaát laø khi coù ion Mn²⁺xuùc taùc.

– Söï phaân huûy KMnO₄(cho O₂bay ra) xaûy ra chaäm khi ñun noùng, vaø khi

chuaån ñoä quaù nhanh,laïi coù khuaáy troän khoâng ñeàu thì sai soá naøy laø raát ñaùng keå.

– Söï coù maët cuûa HCl cuõng coù theå gaây ra sai soá, bôûi vì phaûn öùng giöõa

KMnO₄vaø oxalat gaây caûm öùng ñeán phaûn öùng giöõa KMnO₄vaø HCl^.Tuy nhieân

khi chuaån ñoä ôû nhieät ñoä treân 70^oC thì HCl khoâng gaây caûn trôû cho phaûn öùng

chuaån ñoä.

3. Caùch tieán haønh

– Huùt chính xaùc 10,0 ml dung dòch H₂C₂O₄chuaån cho vaøo bình tam giaùc

250 ml. Theâm 10 ml H₂SO₄1:8, ñun hoãn hôïp treân ñeán 80-90^oC (khoâng ñeå soâi).

Chuaån ñoä ngay baèng dung dòch KMnO_4.Chæ cho gioït sau tieáp theo khi gioït tröôùc

ñaõ maát maøu. Ngöøng chuaån ñoä khi dung dòch xuaát hieän maøu tím nhaït bôûi 1 gioït

KMnO₄dö, khoâng maát trong 30 giaây. Ghi laïi theå tích KMnO₄ñaõ duøng. Thí

nghieäm caàn laëp laïi ít nhaát 3 laàn. Tính theå tích KMnO₄trung bình ( V ).

– Noàng ñoä KMnO₄ñöôïc tính theo coâng thöùc:

C

. V

_N(H₂C₂O₄)

H₂C₂O₄

C

=

_N(KMnO₄)

V

KMnO₄

V. ÑÒNH LÖÔÏNG Fe BAÈNG PHÖÔNG PHAÙP PEMANGANAT

1.Nguyeân taéc

Phaûn öùng chuaån ñoä xaûy ra nhö sau:

5Fe²⁺+ MnO₄+ 8H⁺

5Fe³⁺+ Mn²⁺+ 4H₂O

-

⎯⎯→

←⎯⎯

Vôùi caùc baùn phaûn öùng:

Fe ²⁺

+

–

e^-

Fe³⁺

⎯⎯→

←⎯⎯

⎯⎯→

MnO₄

8 H⁺+ 5 e^-

Mn²⁺

+

4 H₂O

-

←⎯⎯

Phaûn öùng naøy xaûy ra nhanh vaø hoaøn toaøn trong moâi tröôøng axit H₂SO₄.

2. Ñöôøng cong chuaån ñoä vaø choïn chæ thò

2.1. Ñöôøng cong chuaån ñoä

– Tröôùc ñieåm töông ñöông, theá cuûa dung dòch ñöôïc tính theo theá cuûa caëp

Fe³⁺/ Fe²⁺

[Fe³⁺]

[Fe²⁺]

E = E^o’_Fe

+ 0.059 lg

3+

2+

/ Fe

– Sau ñieåm töông ñöông, theá cuûa dung dòch ñöôïc tính theo theá cuûa caëp

MnO₄/ Mn²⁺:

-

0.059

5

[MnO₄]

E = E^o’_MnO

+

lg

-

2+

[Mn²⁺]

/ Mn

4

44

(Neáu pH = 0)

– Taïi ñieåm töông ñöông, theá cuûa dung dòch laø theá hoãn hôïp cuûa caû hai caëp:

E^o’_Fe

+ 5 E^o’_MnO

3+

2+

-

2+

/ Fe

/ Mn

4

E_tñ=

1+5

– Ñöôøng chuaån ñoä coù daïng baát ñoái xöùng nhö sau:

H.13. Ñöôøng cong chuaån ñoä Fe²⁺baèng MnO₄

-

– Neáu ta chuaån ñoä Fe²⁺0,100M baèng MnO₄0,100 M (ôû pH = 0) thì böôùc

-

nhaûy chuaån ñoä (BNCÑ) keùo daøi töø 0,86 v ñeán 1,46 v vôùi sai soá q = ± 0,1%.

– Theá taïi caùc ñieåm chuaån ñoä khoâng phuï thuoäc noàng ñoä cuûa caùc chaát

chuaån ñoä, ñieàu ñoù chöùng toû ñöôøng chuaån ñoä lyù thuyeát khoâng phuï thuoäc vaøo noàng

ñoä caùc chaát tham gia phaûn öùng (khi noàng ñoä cuûa ion H⁺=1 M vaø coá ñònh löïc ion,

moâi tröôøng chaát taïo phöùc phuï...) vaø söï pha loaõng khoâng aûnh höôûng roõ ñeán ñoä

chính xaùc cuûa pheùp chuaån ñoä.

– Ñeå pheùp xaùc ñònh ñöôïc chính xaùc tröôùc khi chuaån ñoä ta phaûi khöû heát

löôïng Fe³⁺thaønh Fe²⁺. Ñeå khöû Fe³⁺thaønh Fe²⁺ta coù theå duøng SnCl₂(hoaëc Zn,

Al, Cd daïng hoãn hoáng). Phaûn öùng khöû xaûy ra theo phöông trình:

2Fe³⁺+ Sn²⁺→ 2Fe²⁺+ Sn⁴⁺

Löôïng SnCl₂dö ñöôïc oxi hoaù baèng HgCl₂theo phaûn öùng:

SnCl₂+ HgCl₂→ SnCl₄+ Hg₂Cl₂↓

Hg₂Cl₂ít, taùc duïng khoâng ñaùng keå vôùi KMnO_4,nhöng caàn chuù yù traùnh duøng dö

SnCl₂vì löôïng Hg₂Cl₂lôùn seõ gaây sai soá ñaùng keå khi taùc duïng vôùi KMnO₄.

– Phaûn öùng giöõa Fe²⁺vôùi ion MnO₄seõ gaây caûm öùng ñeán phaûn öùng oxi

-

hoaù Cl^-baèng MnO₄. Ñeå traùnh sai soá tröôùc khi chuaån ñoä caàn cho theâm vaøo dung

-

dòch chuaån ñoä “hoãn hôïp baûo veä “ goàm: MnSO₄+ H₂SO₄+ H₃PO₄. Tuy nhieân taùc

duïng cuûa hoãn hôïp baûo veä cuõng coù giôùi haïn, do ñoù caàn traùnh duøng dö Cl^-.

2.2. Choïn chæ thò

Trong pheùp chuaån ñoä naøy seõ xaûy ra söï chuyeån maøu töø maøu tím cuûa ion

MnO₄sang khoâng maøu cuûa dung dòch ion Mn²⁺. Taïi ñieåm töông ñöông khi theâm

-

45

dö moät gioït KMnO₄dung dòch chuaån ñoä seõ coù maøu tím. Tuy nhieân maøu tím seõ

chæ toàn taïi trong thôøi gian khoaûng 30 giaây vì sau ñoù caùc ion MnO₄vaø Mn²⁺seõ

–

taùc duïng vôùi nhau taïo neân MnO₂coù maøu naâu. Vì vaäy chæ thò cuõng chính laø ion

-

MnO₄cuûa thuoác thöû KMnO₄

3. Caùch tieán haønh

– Theâm nöôùc caát vaøo bình ñònh möùc ñöïng maãu phaân tích cho ñeán vaïch

(100 ml). Laáy chính xaùc 10,0 ml dung dòch treân cho bình tam giaùc 250 ml, ñun

noùng dung dòch ñeán 80-90^oC (khoâng ñeå soâi). Cho vaøo dung dòch phaân tích ñang

noùng töøng gioït dung dòch SnCl₂, laéc ñeàu sau khi cho moãi gioït, cho ñeán khi maát

maøu vaøng cuûa FeCl₃bôûi moät gioït SnCl₂. Theâm dö 1-2 gioït SnCl₂. Laøm laïnh dung

dòch thu ñöôïc ñeán nhieät ñoä phoøng (baèng caùch ngaâm nöôùc laïnh hoaëc ñeå töï nguoäi).

– Theâm tieáp 20 ml nöôùc caát, laéc ñeàu, sau ñoù vöøa laéc bình tam giaùc ñöïng

dung dòch phaân tích vöøa theâm nhanh cuøng moät luùc 10 ml HgCl₂5% vaø laéc ñeàu.

Neáu taïo ñöôïc Hg₂Cl₂ôû daïng giaûi luïa laáp laùnh thì tieán haønh tieáp, neáu khoâng thu

ñöôïc giaûi luïa maø coù keát tuûa traéng boâng hoaëc xaùm ñen thì phaûi boû ñi laøm laïi thí

nghieäm khaùc.

– Sau khi thu ñöôïc giaûi luïa ñeå yeân dung dòch khoaûng 2-3 phuùt (khoâng laâu

hôn). Theâm tieáp 20 ml nöôùc caát vaø 20 ml hoãn hôïp baûo veä (MnSO₄+ H₂SO₄+

H₃PO₄₎. Laéc ñeàu vaø chuaån ñoä baèng KMnO₄cho ñeán khi xuaát hieän maøu tím nhaït

bôûi moät gioït KMnO₄dö, khoâng maát trong 30 giaây.

Ghi laïi theå tích KMnO₄ñaõ duøng. Thí nghieäm laëp laïi ít nhaát 3 laàn. Tính

theå tích trung bình cuûa KMnO₄( V ).

– Haøm löôïng cuûa Fe³⁺trong maãu ñöôïc tính theo coâng thöùc:

C_{N (KMnO4}). V

.100.56

KMnO

4

a_Fe³⁺=

(g/maãu)

3+

V_Fe.1000

46

BAØI 7:

ÑÒNH LÖÔÏNG ÑOÀNG BAÈNG PHÖÔNG PHAÙP IOT

Noäi dung chính:

• Giôùi thieäu phöông phaùp iot.

• Phaàn thöïc haønh:

- Xaùc ñònh noàng ñoä cuûa dung dòch Na₂S₂O₃baèng phöông phaùp iot.

- Xaùc ñònh haøm löôïng Cu²⁺trong maãu phaân tích baèng phöông phaùp iot.

-------------------------------------------

A. GIÔÙI THIEÄU PHÖÔNG PHAÙP IOT

I. TÍNH CHAÁT OXI HOAÙ - KHÖÛ CUÛA IOT VAØ ÑÒNH LÖÔÏNG THEO

PHÖÔNG PHAÙP IOT

Iot (I₂) laø chaát oxi hoaù yeáu, I^-laø chaát khöû yeáu.

2I^-

E^o= 0,5345v

⎯⎯→

I₂(r) + 2e

←⎯⎯

I₂ít tan trong nöôùc, tan nhieàu trong KI.

I₂(dd) + I^-

I ₃

K = 700

E^o= 0,5355v

-

⎯⎯→

←⎯⎯

3I^-

-

⎯⎯→

I₃+ 2e

←⎯⎯

Ñeå ñôn giaûn thöôøng duøng phöông trình:

2I^-

E^o= 0,5345v

⎯⎯→

I₂+ 2e

←⎯⎯

Baèng phöông phaùp iot coù theå ñònh löôïng ñöôïc caû caùc chaát oxi hoaù vaø caùc

chaát khöû:

- Ñònh löôïng chaát oxy hoùa: Cho caùc chaát oxi hoaù taùc duïng vôùi I^-dö trong

moâi tröôøng axit. Sau ñoù chuaån ñoä löôïng I₂ñöôïc giaûi phoùng ra baèng dung dòch

Natri thiosulfat

(Na₂S₂O₃).

- Ñònh löôïng chaát khöû: Coù theå chuaån ñoä tröïc tieáp baèng dung dòch I₂, hoaëc

cho chaát khöû taùc duïng vôùi I₂laáy dö roài chuaån ñoä löôïng I₂dö baèng dung dòch

Natri thiosulfat (Na₂S₂O₃). Nhö vaäy: trong phöông phaùp iot, phaûn öùng quan troïng

nhaát laø phaûn öùng giöõa Natri thiosulfat (Na₂S₂O₃) vaø I₂

II. CHÆ THÒ TRONG CHUAÅN ÑOÄ IOT

Trong pheùp chuaån ñoä iot ngöôøi ta duøng chæ thò laø dung dòch hoà tinh boät bôûi

vì hoà tinh boät khi taùc duïng vôùi I₂seõ coù maøu xanh döông thaãm ñaëc tröng. Phaûn

öùng raát nhaïy: coù theå phaùt hieän ñöôïc I₂vôùi noàng ñoä 10^-5N (neân duøng hoà tinh boät

khoai taây).

- Ñoä nhaïy cuûa chæ thò taêng khi coù moät löôïng nhoû I^-, vaø giaûm khi nhieät ñoä

taêng vaø khi coù maët cuûa eâtylic, meâtylic...

- Neân cho hoà tinh boät khi gaàn ñaït ñieåm töông ñöông (Khi dung dòch coù

maøu maøu vaøng rôm) bôûi phöùc iot-hoà tinh boät ít tan trong nöôùc.

47

III. NGUOÀN GOÁC SAI SOÁ

1. Söï oxi hoùa ion I^-bôûi oxi khoâng khí:

4 I^-+ O₂+ 4 H⁺→ 2 I₂+ 2 H₂O

- Phaûn öùng xaûy ra nhanh trong moâi tröôøng axit vaø coù aùnh saùng, khi coù ion

kim loaïi ña hoùa trò laøm xuùc taùc (ví duï: Cu²⁺).

- Phaûn öùng treân xaûy ra caûm öùng bôûi phaûn öùng giöõa I^-vaø chaát oxi hoùa, do

ñoù khoâng neân ñeå laâu quaù thôøi gian caàn thieát phaûn öùng giöõa I^-vaø chaát oxi hoùa vaø

khoâng ñeå choã coù aùnh saùng (neân ñeå trong buoàng toái).

- Ñuoåi O₂baèng khí trô hoaëc CO₂.

2. Söï maát iot do thaêng hoa: Neân chuaån ñoä khi coù dö KI ñeå giaûm noàng ñoä I₂

xuoáng thaáp hôn ñoä tan cuûa noù trong nöôùc. Khoâng ñun noùng vaø phaûi caån thaän khi

duøng khí trô ñuoåi O₂(traùnh laøm maát maùt I₂).

2-

IV. PHAÛN ÖÙNG GIÖÕA IOT VAØ ION THIOSUNFAT S₂O₃

2-

⎯⎯→

2 S₂O₃

- 2e

S ₄O₆

3 I^-

←⎯⎯

-

⎯⎯→

←⎯⎯

I₃

+ 2e

2-

-

2-

⎯⎯→

←⎯⎯

2 S₂O₃

+ I₃

S₄O₆

+

3I^-

(2 S₂O₃

+ I₂

S₄O₆

+ 2I^-)

2-

⎯⎯→

←⎯⎯

– Phaûn öùng xaûy ra qua caùc giai ñoaïn trung gian (taïo ra S₂O₃I^-, sau ñoù taïo

S₄O₆..)

2–

– Khi [ I^–] nhoû (< 0,003M) thì coù theå taïo ion SO₄laøm sai quan heä hôïp

thöùc (xaûy ra ñaùng keå ôû ñieåm cuoái chuaån ñoä). Keát quaû seõ chính xaùc hôn khi

chuaån ñoä ôû pH < 5.

2–

– Dung dòch Na₂S₂O₃beàn ôû pH = 9 ÷10. Neáu pH > 10 (khi dung dòch coù

moâi tröôøng quaù bazô) thì S₂O₃bò phaân huûy, taïo S^2–vaø SO₃. Khi pH quaù nhoû

(ñoä axit lôùn) thì S₂O₃^2–cuõng bò phaân huûy, taïo thaønh H₂SO₃vaø löu huyønh (S).

Neáu phaûi chuaån ñoä trong moâi tröôøng axit maïnh thì neân theâm raát chaäm Na₂S₂O₃

vaø khuaáy troän maïnh dung dòch chuaån ñoä. (Khoâng ñöôïc chuaån ñoä Na₂S₂O₃trong

axit maïnh baèng I₂₎.

2–

– Khi chuaån ñoä caùc chaát oxi hoùa maïnh, phaûi ñeå cho phaûn öùng giöõa caùc

chaát oxi hoùa ñoù vaø I^–xaûy ra hoaøn toaøn roài môùi chuaån ñoä baèng Na₂S₂O₃(ñeå traùnh

2–

S₂O₃^2–chuyeån thaønh S₄O₆, SO₄^2–vaø S).

V. PHA CHEÁ DUNG DÒCH CHUAÅN NA₂S₂O₃

Caùc dung dòch natri thiosulfat Na₂S₂O₃khi baûo quaûn seõ thay ñoåi noàng ñoä

vì vaäy phaûi xaùc ñònh ñoä chuaån sau khi pha cheá vaø phaûi kieåm tra ñoä chuaån trong

thôøi gian söû duïng.

Chuù yù:

48

– Ñun soâi nöôùc caát saïch, ñeå nguoäi roài môùi pha dung dòch nhaèm traùnh

khoâng cho vi khuaån coù trong khoâng khí vaø trong nöôùc phaân huûy ion thiosulfat

thaønh ion tetrathionat vaø ion sulfat.

– Khi pha cheá neân kieàm hoùa dung dòch baèng caùch theâm moät ít Na₂CO₃ñeå

taïo pH khoaûng 9 -10 nhaèm giaûm hoaït ñoäng cuûa vi khuaån vaø cho theâm moät ít

löôïng chaát baûo veä (cloroform, HgI₂₎.

– Dung dòch ñeå laéng moät ngaøy roài môùi chuaån hoùa.

– Caùc dung dòch loaõng hôn ñöôïc pha cheá baèng caùch pha loaõng caùc dung

dòch ñaëc vaø khoâng neân ñeå quaù laâu.

– Caùc chaát oxi hoùa goác coù theå duøng ñeå xaùc ñònh noàng ñoä cuûa thiosunfat laø

K₂Cr₂O₇, KIO₃, KBrO₃, Cu, Iot, K3[Fe(CN)₆]...

B. PHAÀN THÖÏC HAØNH

I. XAÙC ÑÒNH NOÀNG ÑOÄ CUÛA DUNG DÒCH Na₂S₂O₃BAÈNG DUNG DÒCH

K₂Cr₂O₇THEO PHÖÔNG PHAÙP IOT

1. Nguyeân taéc

AÙp duïng phöông phaùp chuaån ñoä theá khi söû duïng K₂Cr₂O₇ñeå chuaån hoùa

dung dòch Na₂S₂O₃. Trong tröôøng hôïp naøy ngöôøi ta cho K₂Cr₂O₇taùc duïng vôùi

dung dòch chöùa ion I^-dö sau ñoù chuaån ñoä löôïng I₂ñöôïc sinh ra baèng dung dòch

Na₂S₂O₃.

– Phaûn öùng chuaån ñoä:

K₂Cr₂O₇phaûn öùng vôùi I^-(KI) trong moâi tröôøng axit giaûi phoùng ra iot:

Cr₂O₇+ 14 H⁺

+

6 e

2Cr³⁺

I₂

+

7 H₂O

2-

⎯⎯→

←⎯⎯

2 I^–

–

2 e

⎯⎯→

←⎯⎯

Cr₂O₇+ 6I^–+ 14 H⁺

2Cr³⁺+ 3 I₂+ 7 H₂O

2-

⎯⎯→

←⎯⎯

3I^–

3I₃

–

⎯⎯→

3I₂+

←⎯⎯

–

2–

– Phaûn öùng chuaån ñoä giöõa I₃vôùi S₂O₃:

2–

⎯⎯→

2 S₂O₃

– 2e

S₄O₆

3 I^–

←⎯⎯

–

⎯⎯→

←⎯⎯

I₃

+ 2e

S₄O₆^2–+ 3I^–

2–

–

⎯⎯→

←⎯⎯

2 S₂O₃

+ I₃

S₄O₆+ 2I^–)

2–

⎯⎯→

←⎯⎯

Hoaëc (2 S₂O₃

+ I₂

2. Ñöôøng cong chuaån ñoä vaø choïn chæ thò

2.1. Ñöôøng cong chuaån ñoä

– Khi xaùc ñònh noàng ñoä cuûa natri thiosulfat baèng dung dòch chuaån kali

bicromat thì phaûn öùng chuaån ñoä thöïc chaát laø phaûn öùng giöõa iot vaø ion thiosulfat

2-

do ñoù ñöôøng cong chuaån ñoä laø ñöôøng chuaån ñoä I₂baèng ion S₂O₃

– Tröôùc ñieåm töông ñöông, theá cuûa dung dòch ñöôïc tính theo theá cuûa caëp

I₂/ 2I^–:

49

-

0.059

2

[I₃]

E = E^o(I₂/ 2I^–)

+

lg

[ I^-]³

– Sau ñieåm töông ñöông, theá cuûa dung dòch ñöôïc tính theo theá cuûa caëp

S₄O₆/ 2S₂O₃

2-

0.059

2

[ S₄O₆]

E = E^o(S₄O₆/ 2S₂O₃) +

lg

2-

[ S₂O₃]²

2-

– Taïi ñieåm töông ñöông, theá cuûa dung dòch laø theá hoãn hôïp cuûa caû hai caëp:

2E^o( I₂/ 2I^-) + 2E^o(S₄O₆/ 2S₂O₃

)

0.059

4

[I₃][ S₄O₆]

2-

-

2-

E tñ =

+

lg

[ I^-]³[ S₂O₃]²

2-

2 + 2

– Ñaây laø phaûn öùng oxi hoaù khöû maø caùc heä soá hôïp thöùc cuûa hai daïng lieân

hôïp trong caùc nöûa phaûn öùng khoâng gioáng nhau, do ñoù ñöôøng cong chuaån ñoä hoaøn

toaøn baát ñoái xöùng.

2.2. Choïn chæ thò

Trong pheùp chuaån ñoä iot chæ thò ñöôïc choïn duøng laø dung dòch hoà tinh boät

vaø chæ neân cho hoà tinh boät khi gaàn ñaït ñeán ñieåm töông ñöông, luùc dung dòch

chuaån ñoä ñaõ chuyeån sang maøu vaøng rôm, bôûi vì phöùc cuûa iot – hoà tinh boät ít tan

trong nöôùc. Khi cho dö moät gioït thiosunfat S₂O₃^2-thì maøu xanh cuûa phöùc giöõa iot

vaø hoà tinh boät seõ bieán maát.

− Chuù yù: Toác ñoä phaûn öùng taêng khi pH giaûm, nhöng neáu pH quaù beù, seõ

xaûy ra söï oxi hoùa roõ reät ioñua bôûi khoâng khí:

2 I^-

+ O₂

+

4H⁺

=

I₂

+

2H₂O

− Noàng ñoä H⁺thích hôïp laø 0,2 ÷ 0,4M vaø noàng ñoä cuûa KI ít nhaát laø 2%.

Ñeå trong toái khoâng döôùi 10 phuùt. Cho theâm Na₂CO₃vaøo taïo baàu khí quyeån CO₂

ñeå ñuoåi O₂

(cuûa khoâng khí).

3. Caùc tieán haønh

– Laáy chính xaùc 10,0 ml dung dòch K₂Cr₂O₇(laø chaát chuaån goác ñaõ bieát

noàng ñoä) cho vaøo bình tam giaùc 250 ml. Sau ñoù theâm vaøo laàn löôït caùc dung dòch:

4 ml dung dòch HCl 2N.

2 ml dung dòch Na₂CO₃0.1 M.

Khoaûng 20 ml nöôùc caát.

Khoaûng 6 ml dung dòch KI 10%

Chuù yù: Sau moãi laàn theâm moät phaàn dung dòch môùi, phaûi laéc nheï vaø ñeàu dung

dòch caàn chuaån ñoä. Ñaäy kín baèng maët kính ñoàng hoà vaø ñeå vaøo choã toái khoaûng

13-15 phuùt.

– Chuaån ñoä dung dòch thu ñöôïc baèng dung dòch Na₂S₂O₃cho tôùi khi dung

dòch coù maøu vaøng rôm. Cho theâm 1 ml dung dòch hoà tinh boät, laéc ñeàu vaø chuaån

ñoä tieáp cho tôùi khi xuaát hieän maøu xanh ve cuûa Ion Cr³⁺bôûi moät gioït Na₂S₂O₃.

Ghi laïi theå tích Na₂S₂O₃ñaõ tieâu toán. Thí nghieäm laëp laïi ít nhaát 3 laàn. Tính

V

cuûa Na₂S₂O₃.

Noàng ñoä cuûa Na₂S₂O₃ñöôïc tính theo coâng thöùc:

50

C_N(K₂Cr₂O₇) . VK₂Cr₂O₇

V Na₂S₂O₃

C

=

_N(Na₂S₂O₃)

II. ÑÒNH LÖÔÏNG ÑOÀNG THEO PHÖÔNG PHAÙP IOT

1.Nguyeân taéc

– Cho chaát oxi hoùa (Cu²⁺⁾phaûn öùng vôùi I^–(KI) dö ñeå taïo thaønh I₂, sau ñoù

chuaån ñoä I₂baèng dung dòch chuaån Na₂S₂O₃.

2 Cu²⁺+2I^–+ 2 e = 2 CuI↓ ; E⁰2+ _CuI= 0,85v

Cu

/

3I^–

2 Cu²⁺+ 5I^–

–

2 e

=

I₃

; E^{0 -}/ ₃I^-= 0,5355v

I₃

–

=

2 CuI↓

+

I₃

K = 10 ^{2 (0.85 - 0.5355)}= 10 ^10.7

0.059

Haèng soá caân baèng K coù giaù trò lôùn cho bieát phaûn öùng xaûy ra hoaøn toaøn.

-

2-

– Phaûn öùng giöõa I₃vaø S₂O₃

:

2–

⎯⎯→

2 S₂O₃

– 2e

S₄O₆

3 I^–

S₄O₆^2–+ 3I^–

S₄O₆+ 2I^–)

←⎯⎯

⎯⎯→

←⎯⎯

–

I₃

+ 2e

2–

–

⎯⎯→

2 S₂O₃

+ I₃

←⎯⎯

2–

⎯⎯→

←⎯⎯

Hoaëc (2 S₂O₃

+ I₂

2. Ñöôøng cong chuaån ñoä vaø choïn chæ thò

– Ñöôøng cong chuaån ñoä vaø chæ thò trong pheùp chuaån ñoä xaùc ñònh haøm

löôïng ñoàng baèng phöông phaùp iot hoaøn toaøn gioáng nhö trong tröôøng hôïp chuaån

ñoä xaùc ñònh noàng ñoä cuûa dung dòch natri thiosulfat baèng dung dòch chuaån kali

bicromat.

Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán ñoä chính xaùc:

– Ñoä axit: pH coù aûnh höôûng lôùn ñeán ñoäâ chính xaùc cuûa pheùp chuaån ñoä.

Khi pH > 4 seõ coù söï taïo phöùc hyñroxo cuûa ion Cu²⁺laøm cho phaûn öùng chuaån ñoä

xaûy ra chaäm, ñieåm cuoái chuaån ñoä khoâng thaáy roõ. Maøu xanh iot - hoà tinh boät ñaõ

maát khi cho dö Na₂S₂O₃coù theå seõ xuaát hieän trôû laïi. Khi pH < 0,5 seõ xaûy ra quaù

trình oxi hoùa I^–bôûi O₂cuûa khoâng khí.

– Söï haáp phuï iot treân keát tuûa CuI: I₂deã bò haáp phuï treân CuI laøm cho keát

tuûa CuI coù maøu vaøng thaãm raát khoù xaùc ñònh ñieåm cuoái chuaån ñoä, phaûi giaûm baèng

caùch cho theâm ion SCN^-ñeå taïo keát tuûa CuSCN ít tan hôn CuI laøm giaûm khaû

naêng haáp phuï iot vaøo keát tuûa. (Tuy nhieân khoâng cho SCN^-vaøo dung dòch khi coøn

nhieàu I₂vì coù theå xaûy ra quaù trình khöû I₂bôûi ion SCN^–.)

– Chaát caûn trôû: Caùc chaát taïo phöùc ñöôïc vôùi Cu²⁺(ví duï HCl dö taïo phöùc

CuCl₄, hay ion tacrat taïo phöùc tacrat ñoàng...), caùc chaát coù khaû naêng oxi hoùa I^-

2-

(nhö Fe³⁺⁾caùc ion coù maøu (Fe³⁺coù maøu vaøng). Neáu trong dung dòch coù Fe³⁺ta

,

coù theå che Fe³⁺baèng dung dòch chöùa ion pyrophotphat hay amoni diflorua

NH₄HF_2.

51

3. Caùch tieán haønh

– Theâm nöôùc caát vaøo maãu phaân tích coù chöùa Cu²⁺trong bình ñònh möùc

cho ñeán vaïch (100 ml). Huùt chính xaùc 10,0 ml dung dòch phaân tích treân cho vaøo

bình tam giaùc 250 ml. Theâm vaøo ñoù laàn löôït caùc dung dòch sau:

2 ml dung dòch CH₃COOH 4M.

Khoaûng 10 ml nöôùc caát.

Khoaûng 6 ml dunh dòch KI 10%.

Chuù yù: Sau moãi laàn theâm phaàn dung dòch môùi phaûi laéc nheï vaø ñeàu dung dòch

caàn chuaån ñoä.

– Chuaån ñoä ngay baèng dung dòch chuaån Na₂S₂O₃cho ñeán khi xuaát hieän

maøu vaøng rôm. Theâm tieáp 1 ml hoà tinh boät, laéc ñeàu vaø chuaån ñoä tieáp cho ñeán khi

maát maøu xanh ñaäm bôûi moät gioït Na₂S₂O₃. Theâm 2 ml dung dòch KSCN 20%, laéc

maïnh vaø ñeàu, neáu thaáy xuaát hieän maøu xanh trôû laïi thì chuaån ñoä tieáp cho ñeán maát

maøu xanh, neáu khoâng xuaát hieän maøu xanh thì khoâng caàn phaûi theâm Na₂S₂O₃

nöõa. Ghi laïi theå tích Na₂S₂O₃ñaõ tieâu toán. Thí nghieäm caàn laëp laïi ít nhaát 3 laàn.

Tính theå tích trung bình V cuûa Na₂S₂O₃.

Haøm löôïng Cu²⁺trong maãu phaân tích ñöoïc tính theo coâng thöùc:

C_{N ( Na S O )}. V

₃.100.64

Na S O

2 2

3

a_Cu2+ =

(g/maãu)

2+

V_Cu.1000

52

BAØI 8:

CHUAÅN ÑOÄ KEÁT TUÛA

Noäi dung chính:

• Giôùi thieäu phöông phaùp chuaån ñoä keát tuûa.

• Phaàn thöïc haønh:

∗ Xaùc ñònh noàng ñoä dung dòch AgNO₃theo phöông phaùp Mohr vaø

phöông phaùp Fajans.

∗ Xaùc ñònh haøm löôïng ion Cl^–trong maãu theo phöông phaùp Volhard.

∗ Xaùc ñònh haøm löôïng Cl^–trong nöôùc maùy thaønh phoá theo phöông phaùp

Mohr.

-----------------------------------------------

A. GIÔÙI THIEÄU PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ KEÁT TUÛA

– Phaûn öùng taïo thaønh keát tuûa ñöôïc söû duïng trong hai phöông phaùp phaân

tích, ñoù laø phöông phaùp chuaån ñoä keát tuûa (thuoäc phöông phaùp phaân tích theå tích)

vaø phöông phaùp phaân tích khoái löôïng.

– Soá phaûn öùng keát tuûa ñöôïc duøng trong phöông phaùp chuaån ñoä raát haïn

cheá, bôûi vì:

• Trong caùc dung dòch loaõng caùc phaûn öùng keát tuûa xaûy ra raát chaäm. Ñaëc bieät ôû

gaàn ñieåm töông ñöông, khi noàng ñoä caùc chaát raát nhoû thì vaän toác phaûn öùng

nhoû khoâng thoûa maõn yeâu caàu cuûa pheùp phaân tích theå tích.

• Phaûn öùng taïo keát tuûa thöôøng keøm theo phaûn öùng phuï, laøm sai leäch keát quaû

do khoâng baûo ñaûm ñöôïc tính hôïp thöùc. (Ví duï: caùc phaûn öùng phuï nhö: haáp

phuï, coäng keát, taïo dung dòch raén...)

– Trong soá caùc phaûn öùng keát tuûa ñöôïc söû duïng, quan troïng nhaát laø phaûn

öùng keát tuûa caùc ion halogen baèng AgNO₃vaø pheùp phaân tích söû duïng phaûn öùng

keát tuûa baèng AgNO₃thöôøng goïi laø phöông phaùp baïc (hay pheùp ño baïc).

I. PHAÛN ÖÙNG CHUAÅN ÑOÄ

Phaûn öùng chuaån ñoä laø phaûn öùng keát tuûa, ví duï:

AgNO₃+ NaCl = AgCl↓+ NaNO₃

– Caùc quaù trình xaûy ra trong heä laø:

Phaûn öùng chính laø phaûn öùng keát tuûa: Ag⁺+ Cl^–= AgCl ↓

K_s^-1

Phaûn öùng phuï laø phaûn öùng taïo phöùc hydroxo: Ag⁺+ H₂O = AgOH + H⁺η

(hay laø *β)

II. ÑÖÔØNG CONG CHUAÅN ÑOÄ

53

Trong chuaån ñoä keát tuûa ngöôøi ta xaây döïng ñöôøng cong chuaån ñoä laø ñöôøng

bieåu dieãn söï phuï thuoäc cuûa – lg (Ag⁺⁾töùc laø P (Ag⁺⁾hay – lg (Cl^–)töùc laø P (Cl^–)

CV

vaøo tæ soá

(kyù hieäu laø P).

CoVo

– Ñeå tính toaùn, thöôøng söû duïng tích soá tan ñieàu kieän: K_s^’= [ Ag⁺]’[ Cl^-]’

Trong ñoù: [ Ag⁺]’ = Toång noàng ñoä Ag⁺chöa bò chuaån ñoä

= [ Ag⁺] + [ AgOH ] = [ Ag⁺](1 + ηh^-1)

1

= [ Ag+]

[ Cl^–]’ = [ Cl^–].

vôùi α_(Ag+)

=

α_(Ag+)

1+ηh^-1

K_s

α _Ag+

– Töø ñoù ta coù K_s’ =

. Neáu trong dung dòch khoâng coù söï taïo phöùc phuï

khaùc thì α_(Ag+)phuï thuoäc pH cuûa dung dòch. Ñeå xaây döïng ñöôøng cong chuaån ñoä

ngöôøi ta tính toaùn caùc giaù trò [ Ag⁺]’ vaø [ Cl^-]:

– Theo ñònh luaät baûo toaøn noàng ñoä ban ñaàu ta coù:

CV

C_Ag+ =

= [ Ag⁺]’ + m_AgCl(1)

V+Vo

CoVo

V+Vo

= [ Cl^–]’ + m_AgCl(2)

-

C_Cl

=

trong ñoù m_AgCllaø soá mol AgCl ñaõ keát tuûa trong moät lít dung dòch. Töø (1) vaø (2) ta

coù:

CV

V+Vo

CoVo

V+Vo

[ Ag⁺]’ – [ Cl^-]’ =

–

CoVo

V+Vo

Chia caû hai veá cho

P – 1

ta seõ thu ñöôïc:

V+Vo

CoVo

=

([ Ag⁺]’ – [ Cl^–]’)

K's

maø P – 1 = q (sai soá cuûa pheùp chuaån ñoä) neân khi thay [ Cl^–]’ =

thì phöông

[Ag⁺]'

trình treân seõ coù daïng:

K's

V+Vo

q = ([ Ag⁺]’ –

)

[Ag⁺]' CoVo

– Ñaây laø phöông trình duøng ñeå tính sai soá taïi moät ñieåm baát kyø treân ñöôøng

V+Vo

CoVo

C+Co

C Co

cong chuaån ñoä. ÔÛ gaàn ñieåm töông ñöông thì

seõ coù daïng:

=

do ñoù phöông trình

K's

C+Co

q = ([ Ag⁺]’ –

)

[Ag⁺]' CCo

– Neáu q = + 0,2% thì böôùc nhaûy chuaån ñoä (BNCÑ) theo P_Cl^–keùo daøi töø

–

P_Cl^–= 4 ñeán P_Cl= 6 vaø theo P_Agthì seõ keùo daøi töø P_Ag= 6 ñeán P_Ag= 4. Ñöôøng

+

cong chuaån ñoä hoaøn toaøn ñoái xöùng.

– Ñöôøng cong chuaån ñoä coù daïng:

54

Hình 14. Ñöôøng cong chuaån ñoä Cl^–baèng Ag⁺

– BNCÑ phuï thuoäc noàng ñoä caùc chaát chuaån ñoä vaø tích soá tan cuûa hôïp

chaát ít tan ñöôïc taïo ra trong phaûn öùng chuaån ñoä aáy.

– Neáu phaûn öùng taïo hôïp chaát ít tan theo kieåu M:2A hay 2M:A thì ñöôøng

cong chuaån ñoä khoâng ñoái xöùng qua ñieåm töông ñöông nöõa.

III. CHÆ THÒ TRONG PHEÙP ÑO BAÏC

– Trong pheùp chuaån ñoä xaùc ñònh caùc ion halogenua baèng dung dòch Ag⁺

ngöôøi ta coù theå söû duïng dung dòch K₂CrO₄(Phöông phaùp Mohr), dung dòch

Fluoretxein (Phöông phaùp Fajans), hay dung dòch ion Fe³⁺(Fe(NH₄(SO₄)₂.12H₂O

)

hay Fe(NO₃)₃) (Phöông phaùp Volhard).

B. PHAÀN THÖÏC HAØNH

I. DUØNG PHÖÔNG PHAÙP MOHR ÑEÅ XAÙC ÑÒNH NOÀNG ÑOÄ AGNO₃

BAÈNG DUNG DÒCH NACL CHUAÅN

1. Nguyeân taéc

- Ñaây laø phöông phaùp chuaån ñoä tröïc tieáp. Chuaån ñoä NaCl baèng dung dòch

AgNO_3.Phaûn öùng chuaån ñoä xaûy ra nhö sau:

NaCl + AgNO₃= AgCl + NaNO₃

Phaûn öùng ion :

Ag⁺+ Cl^–= AgCl ↓

2. Ñöôøng cong chuaån ñoä vaø choïn chæ thò

2.1. Ñöôøng cong chuaån ñoä

Ñöôøng cong chuaån ñoä bieåu dieãn söï phuï thuoäc p Cl^-(hay pAg⁺⁾theo giaù trò

P

CV

C_oV_o

(P =

) coù daïng gioáng nhö treân hình 14.

55

2.2. Chæ thò

– Phöông phaùp Mohr do nhaø hoùa hoïc Mohr ñeà xuaát. OÂng ñeà nghò söû duïng

laøm chæ thò ñeå xaùc ñònh caùc anion Br^–, Cl^–baèng dung dòch

chuaån AgNO₃vì ion Ag⁺taïo vôùi CrO₄^2–moät keát tuûa maøu ñoû gaïch. Keát tuûa naøy

coù ñoä tan lôùn hôn ñoä tan cuûa AgCl vaø AgBr. Neáu theâm vaøo dung dòch phaân tích

2–

dung dòch CrO₄

moät ít dung dòch chöùa ion CrO₄coù noàng ñoä thích hôïp vaø chuaån ñoä Cl^–hoaëc Br^–

2–

baèng dung dòch chuaån AgNO₃thì AgCl hoaëc AgBr seõ keát tuûa tröôùc vaø ñeán khi

xuaát hieän keát tuûa Ag₂CrO₄maøu ñoû gaïch thì Cl^–hoaëc Br^–ñaõ keát tuûa hoaøn toaøn.

– Chuùng ta coù theå tính noàng ñoä cuûa chæ thò K₂CrO₄ñeå xuaát hieän keát tuûa

Ag₂CrO₄ñuùng thôøi ñieåm töông ñöông. Theo lyù thuyeát cuûa keát tuûa phaân ñoaïn, taïi

thôøi ñieåm töông ñöông ta coù heä thöùc:

K_s(A

g

2

)

CrO

2-

K_s(AgCl

[ Cl^-]

)

4

=

[CrO₄]

K

_{s(Ag CrO )}[ Cl^-]²

2

4

2-

[ CrO₄] =

2

K_s

(AgCl )

– Taïi ñieåm töông ñöông, noàng ñoä cuûa ion Cl^-coù giaù trò laø: [ Cl^-] = 10^-5

M

2.10^-12.10^-10

neân noàng ñoä cuûa ion CrO₄^2-seõ coù giaù trò laø : [ CrO₄^2-] =

= 2.10^-2M

10^-20

– Thöôøng thöôøng trong pheùp chuaån ñoä ion Cl^-baèng AgNO₃ngöôøi ta duøng

K₂CrO₄coù noàng ñoä 5.10^-3M vì maøu cuûa CrO₄ñaäm quaù seõ caûn trôû phaûn öùng

2-

chuaån ñoä. Vôùi noàng ñoä ion CrO₄^2-nhö vaäy, noàng ñoä cuûa ion baïc [Ag⁺] ñeå coù keát

tuûa Ag₂CrO₄ñöôïc tính theo phöông trình phaûn öùng:

2Ag⁺+ CrO₄

4.10^-55.10^-3

2x

(4,98.10^-3+ x)

Ag₂CrO₄

K_s= (2.10^-12)^-1

2–

-1

⎯⎯→

←⎯⎯

C

[ ]

coù giaù trò laø [ Ag⁺] = 2x = 2,2.10^-5mol-ion / lit.

– Ñoä nhaïy cuûa phaûn öùng phuï thuoäc nhieàu yeáu toá nhöng quan troïng hôn caû

laø noàng ñoä cuûa chaát chæ thò, pH cuûa dung dòch, vaø nhieät ñoä.

• Ñoä chính xaùc cuûa pheùp chuaån ñoä phuï thuoäc vaøo pH cuûa dung dòch:

– Neáu giaù trò pH cuûa dung dòch thaáp (pH< 8,02) thì keát tuûa Ag₂CrO₄seõ bò

tan ra, coøn neáu pH cuûa dung dòch cao (pH ≥ 10,7) thì seõ coù keát tuûa AgOH, nhö

vaäy khoaûng pH caàn thieát laø: 8,0 < pH < 10,0.

– Neáu moâi tröôøng chuaån ñoä laø axit (coù giaù trò pH nhoû) thì phaûi theâm

NaHCO₃hay Na₂B₄O₇.

+

– Neáu trong dung dòch coù ion NH₄thì phaûi chuaån ñoä trong khoaûng 6,5 <

pH < 7,2 vì neáu chuaån ñoä ôû pH cao hôn nöõa thì seõ taïo thaønh NH₃laøm tan moät

phaàn keát tuûa Ag₂CrO₄, gaây ra sai soá chuaån ñoä.

•

Khi nhieät ñoä taêng thì ñoä tan cuûa Ag₂CrO₄taêng, laøm giaûm ñoä nhaïy cuûa phaûn

öùng.

Phöông phaùp Mohr ñöôïc duøng ñeå ñònh phaân Cl^-vaø Br^-chöù khoâng duøng ñeå ñònh

phaân I^-vaø SCN^-vì vôùi caùc anion naøy söï haáp phuï xaûy ra khaù maïnh.

3. Caùch tieán haønh

56

Laáy chính xaùc 10,0 ml NaCl (ñaõ bieát noàng ñoä) cho vaøo bình tam giaùc 250

ml. Theâm vaøo bình treân 1ml dung dòch K₂CrO₄2,5% vaø chuaån ñoä baèng dung dòch

AgNO₃cho ñeán khi xuaát hieän maøu ñoû gaïch nhaït. Ghi laïi theå tích AgNO₃ñaõ tieâu

toán. Thí nghieäm phaûi ñöôïc laëp laïi ít nhaát 3 laàn. Tính V cuûa AgNO₃.

- Noàng ñoä cuûa AgNO₃ñöôïc tính theo coâng thöùc:

V

. C_{N (NaCl)}

AgNO₃

NaCl

V

C

=

_N(AgNO₃)

II. AÙP DUÏNG PHÖÔNG PHAÙP FAJANS ÑEÅ XAÙC ÑÒNH NOÀNG ÑOÄ

AGNO₃BAÈNG DUNG DÒCH NACL CHUAÅN

1. Nguyeân taéc

Ñaây laø pheùp chuaån ñoä tröïc tieáp NaCl baèng dung dòch AgNO₃chuaån. Phaûn

öùng chuaån ñoä xaûy ra nhö sau:

NaCl + AgNO₃= AgCl + NaNO₃

Ag⁺+ Cl^–= AgCl ↓

2. Ñöôøng cong chuaån ñoä vaø choïn chæ thò

2.1. Ñöôøng cong chuaån ñoä

– Ñöôøng cong chuaån ñoä trong tröôøng hôïp naøy cuõng gioáng nhö ñöôøng bieåu

dieãn treân hình veõ soá 14, theå hieän söï phuï thuoäc giöõa ñaïi löôïng p Cl^-(hay pAg⁺)

theo giaù trò P

CV

C_oV_o

(P =

) vôùi C, V laø noàng ñoä vaø theå tích cuûa ion Ag⁺, coøn C_o,V_olaø noàng ñoä

vaø theå tích cuûa ion Cl^–.

2.2. Chæ thò

– Trong phöông phaùp Fajans ngöôøi ta söû duïng moät loaïi chaát chæ thò döïa

treân söï bieán ñoåi maøu cuûa chaát chæ thò aáy khi bò haáp phuï vaøo beà maët keát tuûa tích

ñieän.

Ví duï: Khi cho Fluoretxein vaøo dung dòch AgNO₃thì khoâng coù söï thay

ñoåi maøu, nhöng treân beà maët cuûa AgCl, Ag⁺thì Fluoretxein bò haáp phuï seõ xuaát

hieän maøu hoàng.

– Caùc chaát chæ thò haáp phuï thöôøng duøng laø Fluoretxein (laø axit höõu cô

yeáu) vaø nhöõng daãn xuaát cuûa noù nhö diclofluoretxein, tetrabromfluoretxein...

– Trong dung dòch Fluoretxein (Kyù hieäu laø HFI) coù caân baèng phaân li nhö

sau:

H⁺+ FI^–

⎯⎯→

HFI

←⎯⎯

– Khi chuaån ñoä NaCl baèng AgNO₃, taïi ñieåm cuoái chuaån ñoä seõ coù söï thay

ñoåi ñieän tích cuûa keát tuûa. Phaûn öùng chuaån ñoä taïo keát tuûa laø:

AgNO₃+ NaCl = AgCl ↓ + NaNO₃

– Tröôùc ñieåm töông ñöông keát tuûa tích ñieän aâm do trong dung dòch coù dö

ion Cl^–:

57

AgCl, Cl^–: Na⁺

– Sau ñieåm töông ñöông keát tuûa tích ñieän döông do trong dung dòch coù dö

ion Ag⁺:

AgCl, Ag⁺: NO₃

–

– Tröôùc ñieåm töông ñöông chæ thò Fluoretxein khoâng bò haáp phuï vaøo keát

tuûa, nhöng sau ñieåm töông ñöông thì coù caân baèng trao ñoåi ion ñoái:

AgCl,Ag⁺: NO₃+ Fl^–

AgCl, Ag⁺: Fl^–+ NO₃

–

⎯⎯→

←⎯⎯

– Anion FI^-bò haáp phuï vaøo beà maët cuûa keát tuûa (AgCl, Ag⁺⁾vaø döôùi taùc

duïng cuûa ion Ag⁺, anion FIX^–bò phaân cöïc vaø bieán daïng, daãn ñeán söï thay ñoåi

maøu saéc töø vaøng xanh sang hoàng.

2.3. Nhöõng ñieåm caàn chuù yù

Ñoä chính xaùc cuûa pheùp chuaån ñoä duøng chæ thò haáp phuï, phuï thuoäc vaøo caùc

yeáu toá chuû yeáu laø:

– Tính haáp phuï choïn loïc:

Yeâu caàu cuûa pheùp chuaån ñoä laø chaát chæ thò haáp phuï phaûi ñoåi maøu ngay

sau khi ñaït ñieåm töông ñöông (khi ñieän tích cuûa keát tuûa ñoåi daáu). Neáu choïn

khoâng ñuùng chæ thò, coù theå xaûy ra söï ñoåi maøu tröôùc töông ñöông hoaëc sau töông

ñöông quaù xa, ñieàu naøy seõ gaây ra sai soá.

Ví duï: Neáu duøng Eosin laøm chæ thò thì noù seõ ñaåy ion Cl^-ra khoûi keát tuûa

vaø chieám laáy vò trí cuûa Cl^-tröôùc ñieåm töông ñöông daãn ñeán söï ñoåi maøu cuûa chæ

thò tröôùc ñieåm töông ñöông.

AgCl, Cl^–: Na⁺+ FIBr^–

AgCl, FIBr^–: Na⁺+ Cl^–

⎯⎯→

←⎯⎯

– AÛnh höôûng cuûa pH:

Chæ thò maøu bò haáp phuï ôû daïng anion, noàng ñoä cuûa daïng naøy phuï thuoäc

vaøo pH cuûa dung dòch. Do ñoù phaûi duy trì pH thích hôïp, sao cho noàng ñoä cuûa

anion maøu ñuû lôùn ñeå ñaûm baûo cho caân baèng haáp phuï chuyeån dòch sang phaûi vaø

coù söï ñoåi maøu roõ reät.

Fluoretxein laø moät axit raát yeáu, do ñoù khoâng theå chuaån ñoä ôû pH nhoû hôn

7 vì khi ñoù chæ thò toàn taïi chuû yeáu ôû daïng khoâng phaân ly vaø khaû naêng bò haáp phuï

cuûa noù bò haïn cheá, maët khaùc daïng axit cuûa Fluoretxein cuõng raát ít tan trong nöôùc.

Toát nhaát neân chuaån ñoä trong moâi tröôøng 7 ≤ pH ≤ 10.

– Tính chaát cuûa beà maët keát tuûa:

Söï haáp phuï phuï thuoäc nhieàu vaøo beà maët cuûa töôùng raén. Neáu keát tuûa bò

ñoâng tuï khi chuaån ñoä thì chæ thò haáp phuï seõ keùm taùc duïng. Caàn traùnh söï coù maët

cuûa caùc ion kim loaïi ña hoùa trò (ví duï :Al³⁺, Fe³⁺...) bôûi caùc ion naøy deã daøng taïo

ñoâng tuï keát tuûa, coù theå cho theâm vaøo hoãn hôïp chuaån ñoä chaát baûo veä choáng ñoâng

tuï nhö gelatin, dextrin... vaø khoâng chuaån ñoä caùc dung dòch quaù ñaëc vì söï ñoâng tuï

seõ xaûy ra deã daøng hôn (toát nhaát neân chuaån ñoä trong khoaûng noàng ñoä C ≤

0,025N).

58