Giáo trình Hóa học phân tích định lượng (Phần 2)

Chöông 4

PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ OXI HOÙA-KHÖÛ

Khaùc vôùi phöông phaùp chuaån ñoä axit-baz, trong ñoù phaûn öùng xaûy ra trong quaù trình ñònh

löôïng laø söï keát hôïp giöõa caùc ion taïo thaønh phaân töû khoâng phaân ly cuûa chaát ñieän ly yeáu (nöôùc, axit

yeáu…), trong phöông phaùp chuaån ñoä oxi hoùa-khöû, ta duøng caùc phaûn öùng oxi hoùa-khöû vôùi söï

chuyeån dòch caùc ñieän töû (coù söï cho vaø nhaän ñieän töû).

Trong phöông phaùp chuaån ñoä oxi hoùa-khöû, neáu duøng chaát chuaån laø chaát oxi hoùa, ta coù theå

ñònh löôïng caùc chaát khöû nhö hôïp chaát saét (II), mangan (II), iodua, sunfit, sunfua, nitrit, arsenit,

hydro peroxit, oxalat, vaø nhieàu chaát khaùc; neáu duøng dung dòch chuaån laø chaát khöû, ta coù theå ñònh

löôïng caùc chaát oxi hoùa nhö hôïp chaát saét (III), ñoàng (II), cromat vaø dicromat, clo, brom, iot, clorat,

bromat, iodat, feroxianua, hydro peroxit. Ngoaøi ra coù nhöõng hôïp chaát khoâng coù tính chaát oxi hoùa-

khöû nhöng phaûn öùng hoaøn toaøn vôùi chaát oxi hoùa hay chaát khöû taïo thaønh keát tuûa hoaëc phöùc chaát

cuõng coù theå ñònh löôïng theo phöông phaùp naøy. Ví duï hôïp chaát cuûa canxi, keát hôïp vôùi ion oxalat

taïo thaønh keát tuûa canxi oxalat, sau ñoù laáy keát tuûa naøy cho taùc duïng vôùi axit sunfuric vaø ñònh

löôïng baèng permanganat.

Coù theå bieåu dieãn phaûn öùng chuaån ñoä chaát khöû Kh₁baèng chaát oxi hoùa Ox₂döôùi daïng toång

quaùt:

n₁Ox₂+ n₂Kh₁⎯→ n₁Kh₂+ n₂Ox₁

(a)

Phaûn öùng (a) laø söï toå hôïp cuûa 2 phaûn öùng sau:

Kh₁− n₁e ;< Ox₁

∋(

Ox₂+ n₂e ;< Kh₂

∋(

Ta chæ coù theå duøng nhöõng phaûn öùng oxi hoùa-khöû (a) ñaït nhöõng yeâu caàu sau ñaây ñeå ñònh

löôïng:

− Phaûn öùng xaûy ra ñuùng heä soá tæ löôïng.

− Phaûn öùng thöïc teá phaûi hoaøn toaøn.

− Phaûn öùng xaûy ra töùc thôøi.

Ngoaøi ra caàn phaûi coù chaát chæ thò thích hôïp ñeå xaùc ñònh ñieåm cuoái chuaån ñoä (neáu chaát chuaån

coù daïng oxi hoùa vaø khöû lieân hôïp coù maøu saéc gioáng nhau).

I. CHAÁT CHÆ THÒ OXI HOÙA-KHÖÛ

Trong ñònh löôïng oxi hoùa-khöû, coù moät soá tröôøng hôïp khoâng caàn ñeán chaát chæ thò neáu dung

dòch ñònh löôïng ñoåi maøu roõ reät khi phaûn öùng keát thuùc. Ví duï trong phöông phaùp ñònh löôïng baèng

permanganat khi phaûn öùng keát thuùc, moät gioït KMnO₄thöøa laøm dung dòch töø khoâng maøu chuyeån

sang maøu hoàng, trong pheùp ñònh löôïng baèng I₂, moät gioït thöøa dung dòch I₂laøm dung dòch töø khoâng

maøu chuyeån sang vaøng.

Trong nhöõng tröôøng hôïp khaùc, ta duøng nhöõng chaát chæ thò oxi hoùa-khöû laø nhöõng chaát maø maøu

cuûa daïng oxi hoùa vaø daïng khöû khaùc nhau, chuùng ñoåi maøu khi ñieän theá cuûa dung dòch ñaït tôùi moät

giaù trò nhaát ñònh ôû gaàn ñieåm töông ñöông cuûa phaûn öùng ñònh löôïng. Hai daïng oxi hoùa vaø khöû cuûa

chæ thò Ind, trong dung dòch coù caân baèng thuaän nghòch sau:

Ind_(Ox)+ ne ;< Ind_(Kh)

∋(

(b)

Ví duï: I₂+ 2e ;< 2 I⁻; Neáu ta ñònh löôïng moät chaát khöû baèng moät chaát oxi hoùa maïnh vôùi söï coù

∋(

maët cuûa I⁻thì khi keát thuùc phaûn öùng, I⁻seõ bò oxi hoùa sang daïng I₂coù maøu.

Taùc duïng cuûa chaát chæ thò oxi hoùa-khöû khoâng phuï thuoäc vaøo tính chaát cuûa chaát oxi hoùa hay

chaát khöû taùc duïng vôùi nhau trong luùc chuaån ñoä maø chæ phuï thuoäc vaøo ñieän theá cuûa caëp oxi hoùa-

khöû cuûa chæ thò vaø heä thoáng chuaån ñoä. Ví duï trong ñònh löôïng Zn²⁺baèng phöông phaùp theå tích ôû

moâi tröôøng axit vôùi söï coù maët cuûa ferixianua vaø duøng chæ thò diphenylamin. Phaûn öùng xaûy ra theo

phöông trình:

2 K₄Fe(CN)₆+ 3 Zn²⁺;< K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂+ 6 K⁺

∋(

Ñieän theá cuûa caëp Fe(CN)⁴₆⁻vaø Fe(CN)³₆⁻ñöôïc bieåu thò baèng phöông trình Nernst:

Fe(CN)³₆⁻

E = E₀+ 0,059 log

Fe(CN)⁴₆⁻

Ñieän theá naøy luùc ñaàu raát beù vì trò soá log raát nhoû (vì noàng ñoä Fe(CN)⁴₆⁻cao) neân khoâng oxi hoùa

noåi diphenylamin. Khi theâm töø töø dung dòch Zn²⁺keát tuûa K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂daàn daàn xuaát hieän, trò

soá sau log taêng daàn vaø ñeán moät luùc naøo ñoù ñuû ñeå oxi hoùa diphenylamin. Hieän töôïng oxi hoùa naøy

xaûy ra raát chaäm, nhöng khi coù maët chaát xuùc taùc nhö Zn²⁺thì xaûy ra raát nhanh. Ñeán ñieåm töông

ñöông khi ta cho thöøa moät gioït Zn²⁺thì diphenylamin bò oxi hoùa töùc thôøi chuyeån töø khoâng maøu

sang tím xanh.

Caên cöù vaøo nhöõng nhaän xeùt treân, ta chia caùc loaïi chæ thò oxi hoùa-khöû thaønh hai loaïi:

1. Loaïi thay ñoåi maøu do phaûn öùng hoùa hoïc cuûa thuoác thöû

Tröôøng hôïp aùp duïng trong ñònh löôïng baèng pheùp ño iod hay permanganat maø chæ thò chính laø

thuoác thöû duøng ñeå chuaån ñoä, trong khi chuaån ñoä noù bò maát maøu do quaù trình oxi hoùa-khöû, khi

phaûn öùng keát thuùc, löôïng thuoác thöû seõ cho maøu cuûa noù. Ñoù cuõng laø tröôøng hôïp lôïi duïng phaûn öùng

cuûa caùc chaát môùi taïo thaønh vôùi thuoác thöû. Ví duï:

Fe²⁺− e ;< Fe³⁺_,khi ñeán ñieåm keát thuùc thì:

∋(

Fe³⁺+ 3 SCN⁻;< Fe(SCN)₃coù maøu ñoû maùu.

∋(

Loaïi naøy töông ñoái nhieàu vaø cho keát quaû toát.

2. Loaïi thay ñoåi maøu phuï thuoäc vaøo ñieän theá oxi hoùa-khöû cuûa caùc chaát ñònh löôïng

Loaïi naøy söû duïng töông ñoái phöùc taïp vaø ít nhieàu phuï thuoäc vaøo pH cuûa moâi tröôøng.

a) Khoaûng theá chuyeån maøu cuûa chæ thò oxi hoùa-khöû:

Phöông trình Nernst aùp duïng cho phaûn öùng (b):

0,059 [Ind]_Ox

E = E⁰

+

log

(Ind)

n

[Ind]_Kh

[Ind]_Ox

[Ind]_Kh

Cuõng nhö tröôøng hôïp chuaån ñoä axit-baz, maøu cuûa chæ thò phuï thuoäc tæ soá :

[Ind]_Ox

∗ Neáu

π 10: ta thaáy maøu cuûa daïng oxi hoùa, vaø luùc ñoù:

[Ind]_Kh

E₁= E₍^o_Ind)

o

0,059

+

log10 = E_(Ind)

+

n

[Ind]_Ox

[Ind]_Kh

∗ Neáu

10: ta thaáy maøu cuûa daïng khöû, vaø luùc ñoù:

o

E₂= E₍^o_Ind)

+

log = E_(Ind)

10

−

0,059

n

1

0,059

n

Vaâïy khoaûng chuyeån maøu cuûa chæ thò laø töø E₁ñeán E₂

b) Moät soá chaát chæ thò oxi hoùa-khöû thoâng duïng:

* Diphenylamin: C₆H₅−NH−C₆H₅, diphenylamin khoâng maøu, ñaàu tieân bò oxi hoùa khoâng

thuaän nghòch ñeán diphenylbenzidin khoâng maøu, chaát naøy bò oxi hoùa tieáp tuïc ñeán benzidin maøu

tím

Ñieän theá chuaån E^ocuûa chæ thò haàu nhö khoâng phuï thuoäc vaøo pH cuûa dung dòch, trong moâi

tröôøng H₂SO₄0,5M−1M thì E^o= 0,76 V. Chæ thò thöôøng ñöôïc duøng trong pheùp chuaån ñoä dicromat,

permanganat, vanadat, xeri (IV) baèng Fe (II):

NH

+ 2H⁺+ 2e

NH

2

NH

Diphenylamin (khoâng maøu)

Diphenyl benzidin (khoâng maøu)

+ 2H⁺+ 2e

N

Diphenyl benzidin (tím)

* Feroin: laø phöùc cuûa ion Fe²⁺vôùi o-phenantrolin taïo thaønh ion phöùc tri-(1,10-

phenantrolin)Fe(II). Feroin coù maøu ñoû, khi bò oxi hoùa thì chuyeån thaønh phöùc cuûa Fe³⁺coù maøu

xanh nhaït.

2+

3+

+ e

Fe

/3

Fe

/3

Phaûn öùng cuûa chaát chæ thò laø thuaän nghòch. Ñieän theá chuaån cuûa noù trong dung dòch axit noàng

ñoä 1M (HCl hay H₂SO₄) laø 1,06 V, söï chuyeån maøu xaûy ra roõ ôû theá 1,12 V. Chaát chæ thò ñöôïc duøng

ñeå chuaån ñoä Fe²⁺baèng Ce⁴⁺.

*Axit diphenylamin sunfonic

SO₃H

NH

Ñöôïc duøng döôùi daïng muoái Na hay Ba trong nöôùc vôùi noàng ñoä töø 0,2% ñeán 0,5%. Chæ thò khi

bò oxi hoùa coù maøu ñoû tím nhö maøu cuûa KMnO₄. Söï chuyeån maøu raát roõ nhö trong tröôøng hôïp

diphenylamin. Theá thöïc cuûa chæ thò ôû pH = 0 laø 0,84 V. Coù theå duøng chaát chæ thò naøy trong pheùp

chuaån ñoä caùc chaát oxi hoùa baèng Fe²⁺.

II. TRÖÔØNG HÔÏP TRONG PHÖÔNG TRÌNH PHAÛN ÖÙNG CHUAÅN ÑOÄ DAÏNG OXI HOÙA

VAØ DAÏNG KHÖÛ LIEÂN HÔÏP COÙ HEÄ SOÁ BAÈNG NHAU

Trong quaù trình chuaån ñoä oxi hoùa-khöû, noàng ñoä caùc chaát oxi hoùa vaø chaát khöû luoân thay ñoåi

neân ñieän theá cuõng thay ñoåi. Do ñoù, ta coù theå bieåu dieãn söï bieán thieân ñieän theá ñoù treân moät ñoà thò.

1. Phöông trình ñöôøng chuaån ñoä

Giaû söû chuaån ñoä V_oml dung dòch chaát khöû Kh₁coù noàng ñoä ñöông löôïng N_obaèng chaát oxi hoùa

Ox₂coù noàng ñoä ñöông löôïng N theo phaûn öùng:

n₁Ox₂+ n₂Kh₁⎯→ n₁Kh₂+ n₂Ox₁

Sau khi theâm V ml dung dòch chuaån, ta coù caùc phöông trình sau:

* Hai phöông trình baûo toaøn noàng ñoä:

N_oV_o

n₁[Kh₁] + n₁[Ox₁] =

(1)

(2)

V + V_o

NV

V + V_o

n₂[Kh₂] + n₂[Ox₂] =

* Phöông trình baûo toaøn electron:

n₁[Ox₁] = n₂[Kh₂]

* Hai phöông trình Nernst ôû 25^oC:

0,059 [Ox₁]

(3)

E = E_K^o_h

E = E_O^o_x

+

log

[Kh₁]

(4)

(5)

n₁

0,059 [Ox₂]

log

[Kh₂]

n₂

NV

N_oV_o

NV

N_oV_o

Ñaët P =

P =

= möùc ñoä chaát khöû ñaõ ñöôïc chuaån ñoä. Laäp tæ soá vôùi bieåu thöùc (2) vaø (1):

n₂[Kh₂] + n₂[Ox₂]

=

(6)

n₁[Kh₁] + n₁[Ox₁]

Do (3) ta coù theå chia töû cuûa (6) cho n₂[Kh₂] vaø maãu soá cho n₁[Ox₁]:

[Ox₂]

[Kh₂]

[Kh₁]

[Ox₁]

[Ox₂] [Kh₁]

−

1 +

[Kh₂] [Ox₁]

P =

⇒ P − 1 =

(7)

[Kh₁]

1 +

[Ox₁]

Thay caùc bieåu thöùc E cuûa [Ox₂]/[Kh₂] vaø [Kh₁]/ [Ox₁] töø (4) vaø (5) ta ñöôïc phöông trình

ñöøông chuaån ñoä:

n₂(E − E^o

n₁(E^o_Kh− E)/(0,059)

10

^)/(0,059)− 10

Ox

P − 1 =

(8)

1 + 10

Trong töøng giai ñoaïn cuûa quaù trình chuaån ñoä, ta coù theå ñôn giaûn hoùa phöông trình treân moät

caùch thích hôïp ñeå vieäc tính E theo P ñöôïc deã daøng hôn. Neáu trong phaûn öùng chuaån ñoä, coù ion H⁺

tham gia tröïc tieáp thì trò soá E^o’ (ñieän theá thöïc) öùng vôùi pH cuûa dung dòch seõ thay cho E^otrong

phöông trình treân.

2. Döïng ñöôøng cong chuaån ñoä

Ví duï: Veõ ñöôøng cong chuaån ñoä 100 ml dung dòch Fe²⁺0,1M baèng dung dòch Ce⁴⁺0,1M trong

moâi tröôøng axit H₂SO₄1M. Bieát E^o_Fe₃₊_/Fe₂₊= E₁= 0,68 V vaø E_C^o_e₄₊_/Ce₃₊= E₂= 1,44 V

Phaûn öùng chuaån ñoä: Fe²⁺+ Ce⁴⁺;< Fe³⁺+ Ce³⁺

∋(

Neáu K laø haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng, ta coù:

(E₂– E₁)

0,059

log K =

=12,85 ⇒ K = 10^12,85khaù lôùn, phaûn öùng thöïc teá xaûy ra hoaøn toaøn.

− Tröôùc ñieåm töông ñöông: 0 < P < 1.

Do phaûn öùng xaûy ra hoaøn toaøn neân

[Ce⁴⁺] khoâng ñaùng keå, töø (7) ta suy ra:

0

1

0

2

V ml

0

3

0

Ce⁴⁺0,1N

4

[Fe²⁺]

0

5

0

−

[Fe³⁺]

P

P − 1 =

⇒

=

[Fe²⁺] [Fe²⁺] 1 − P

100 ml

Fe²⁺0,1N

1 +

[Fe³⁺]

Thay vaøo bieåu thöùc tính E cuûa dung dòch theo (4), ta ñöïôc phöông trình ñöôøng chuaån ñoä tröôùc

ñieåm töông ñöông:

0,059

n₁

P

1 − P

NV

N_oV_o− NV

E = E₁+

log

= E₁+ 0,059log

Khi V = 10 ml, P = 0,1 ⇒ E = 0,623 V

Töông töï nhöõng giaù trò khaùc cuûa V tröôùc ñieåm töông ñöông.

− Taïi ñieåm töông ñöông: P =1.

[Ce⁴⁺] [Fe²⁺]

Töø (7) suy ra:

=

[Ce³⁺] [Fe³⁺]

Nhaân phöông trình (4) vôùi n₁vaø (5) vôùi n₂roài coäng laïi:

[Ox₁] [Ox₂]

(n₁+ n₂)E = n₁E_Kh+ n₂E_Ox+ 0,059log

×

[Kh₁] [Kh₂]

[Fe³⁺] [Ce⁴⁺]

ÔÛ ñaây : 2E = E₁+ E₂+ 0,059log

×

[Fe²⁺] [Ce³⁺]

= E₁+ E₂+ 0,059log1

(1,44 + 0,68)

E_TÑ

=

= 1,06 V

2

− Sau ñieåm töông ñöông: P >1; [Fe²⁺] khoâng ñaùng keå, töø (7) ta coù:

[Ox₂]

[Kh₂]

[Ce⁴⁺]

P − 1 =

⇔ P − 1 =

, thay vaøo (5):

[Ce³⁺]

⇒ E = E₂+ 0,059 log (P − 1)

Khi V = 150 ml, P = 1,5 ⇒ E = 1,42 V, töông töï vôùi caùc giaù trò khaùc cuûa V sau ñieåm töông

ñöông. Ta coù baûng keát quaû sau:

Baûng 4.1: Giaù trò E (V) theo P trong pheùp chuaån ñoä Fe²⁺0,1M baèng Ce⁴⁺0,1M

V ml Ce⁴⁺

10,00

P

0,1

0,5

0,9

0,99

0,999

V+V₀ml

110,00

150,00

190,00

199,00

199,90

E (V)

0,623

0,680

0,740

0,780

0,860

50,00

90,00

99,00

99,90

100,00

100,10

101,00

110,00

150,00

1,0

1,001

1,01

1,1

200,00

200,10

201,00

210,00

250,00

1,060

1,260

1,320

1,350

1,420

1,5

Ñöôøng bieåu dieãn vaø nhaän xeùt veà ñöôøng cong chuaån ñoä:

- Ñöôøng bieåu dieãn khoâng phuï thuoäc vaøo ñoä pha loaõng cuûa dung dòch vì tæ soá noàng ñoä daïng oxi

hoùa vaø daïng khöû khoâng thay ñoåi khi pha loaõng. Tính chaát naøy phaân bieät ñöôøng bieåu dieãn trong

phöông phaùp chuaån ñoä oxi hoùa-khöû vôùi phöông phaùp chuaån ñoä axit-baz.

- ÔÛ giai ñoaïn ñaàu cuûa quaù trình chuaån ñoä vaø gaàn ñieåm töông ñöông, theá bieán ñoåi nhieàu, giaù

trò ñoä doác raát lôùn, coøn ôû vuøng P = 0,5 theá thay ñoåi raát chaäm, ñoä doác cöïc tieåu, dung dòch coù tính

chaát ñeäm theá.

E (V)

1.5

1.3

Ñieåm töông ñöông

(1; 1,06)

BNCÑ

1.1

0.9

0.7

P

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

Hình 4.1: Ñöôøng cong chuaån ñoä Fe²⁺0,1M baèng Ce⁴⁺0,1M

- Daïng ñöôøng chuaån ñoä khoâng phuï thuoäc pH. Tuy nhieân khi pH thay ñoåi coù theå laøm thay ñoåi

daïng toàn taïi cuûa Fe³⁺vaø Ce⁴⁺do thuûy phaân hoaëc taïo phöùc, neân coù theå laøm thay ñoåi theá tieâu

chuaån. Ngoaøi ra hoaït ñoä cuõng coù theå thay ñoåi vaø do ñoù theá cuõng thay ñoåi theo.

- Ñöôøng bieåu dieãn trong phöông phaùp oxi hoùa-khöû cuõng coù daïng nhö trong phöông phaùp

trung hoøa. ÔÛ gaàn ñieåm töông ñöông coù söï thay ñoåi ñoät ngoät cuûa ñieän theá: xuaát hieän böôùc nhaûy

chuaån ñoä. Do ñoù coù theå xaùc ñònh ñieåm töông ñöông nhôø caùc chaát chæ thò. Trò soá böôùc nhaûy phuï

thuoäc vaøo hieäu soá ñieän theá oxi hoùa-khöû tieâu chuaån cuûa hai caëp oxi hoùa-khöû: neáu caøng lôùn thì

böôùc nhaûy caøng daøi.

-

Ñöôøng

bieåu

dieãn

ñoái

xöùng

(n₁

=

n₂).

Tuy

nhieân

neáu

n₁≠ n₂, pheùp chuaån ñoä seõ khoâng ñoái xöùng vaø ñieåm töông ñöông seõ leäch veà phía coù n (soá e cho

hay nhaän) lôùn.

3. Sai soá chuaån ñoä

Sai soá chæ thò töông ñoái q, theo ñònh nghóa:

NV − N_oV

q =

^o= P − 1

N_oV_o

P öùng vôùi theá taïi ñieåm cuoái cuûa söï chuaån ñoä. Töø phöông trình ñöôøng chuaån ñoä ta suy ra caùc

phöông trình tính sai soá khi bieát E.

Choïn chæ thò coù khoaûng theá ñoåi maøu naèm trong böôùc nhaûy chuaån ñoä töùc trong khoaûng theá

töông

öùng

vôùi

P

=

0,999

vaø

P = 1,001

Ví duï: Tính sai soá chuaån ñoä trong pheùp chuaån ñoä Fe²⁺baèng Ce⁴⁺ôû treân neáu ngöøng chuaån ñoä

ôû theá E = 0,85 V hoaëc ôû theá E= 1,25 V.

∗ Vì E_TÑ= 1,06 V neân neáu döøng chuaån ñoä ôû theá E_c= 0,85 V töùc tröôùc ñieåm töông ñöông, ta

phaûi aùp duïng coâng thöùc cuûa E ôû tröôùc ñieåm töông ñöông ñeå tính sai soá:

E = E_F^o_e+ 0,059log

= E^o+ 0,059log

(vì q = P − 1 neân −q = 1 − P)

P

1 − P

1+ q

−q

1+ q

−q

3

0,085 = 0,68 + 0,059log

⇒ q = −1,32 × 10⁻

hay q= − 0,132%

∗ Neáu döøng ôû theá E = 1,25 V töùc sau ñieåm töông ñöông, ta phaûi aùp duïng coâng thöùc tính E ôû

sau ñieåm töông ñöông ñeå tính sai soá:

E = E^o_Ce+ 0,059log(P − 1) = E^o_Ce+ 0,059log q

4

1,25 = 1,44 + 0,059log q ⇒ q = 6,02.10^-hay q = 0,06%

Chæ thò duøng thích hôïp trong pheùp chuaån ñoä naøy laø Feroin.

III. TRÖÔØNG HÔÏP TRONG PHÖÔNG TRÌNH PHAÛN ÖÙNG CHUAÅN ÑOÄ DAÏNG OXI HOÙA

VAØ DAÏNG KHÖÛ LIEÂN HÔÏP COÙ HEÄ SOÁ KHOÂNG BAÈNG NHAU

1. Phöông trình ñöôøng chuaån ñoä

Giaû söû ta chuaån V_oml dung dòch chaát khöû Kh₁coù noàng ñoä ñöông löôïng laø N₀baèng chaát oxi

hoùa Ox₂coù noàng ñoä ñöông löôïng laø N. Theá oxi-hoùa khöû chuaån cuûa caëp Ox₁/Kh₁laø E_K^o_hvaø theá cuûa

caëp Ox₂/Kh₂laø E_O^o_x. Phaûn öùng chuaån ñoä:

m Kh₁+ p Ox₂⎯→ m Ox₁+ q Kh₂

(a)

Phaûn öùng (a) laø söï toå hôïp cuûa hai nöûa phaûn öùng sau:

n

Kh₁− e ;< Ox₁

(b)

(c)

∋(

m

n

p

q

p

Ox₂+ e ;< Kh₂

∋(

Trong ñoù, n laø soá electron cho-nhaän xaûy ra trong phaûn öùng (a)

Sau khi theâm V ml dung dòch chuaån ta coù:

∗ Hai phöông trình baûo toaøn noàng ñoä:

n

m

n

N_oV_o

V + V_o

NV

([Ox₁] + [Kh₁]) =

(1)

(2)

([Ox₂] + [Kh₂]) =

p

V + V_o

∗ Phöông trình baûo toaøn electron:

m [Kh₂] = q [Ox₁]

(3)

∗ Hai phöông trình Nernst ôû 25^oC:

E = E_K^o_h

+

log

(4)

(5)

[Ox₁]

[Kh₁]

0,059

n

m

0,059

n

p

o

[Ox₂]

E = E_Ox+

[Kh₂]^q/p

Chia

phöông

trình

(2)

cho

(1)

theo

töøng

veá

roài

ñöa

NV

N_oV_o

P =

vaøo, ta coù:

[Ox₂] [Kh₂]

+

p

q

P =

(6)

[Ox₁] [Kh₁]

+

m

Chia töû soá cho [Kh₂]/q vaø maãu soá cho [Ox₁]/m, keát hôïp vôùi (3), ta ñöôïc:

q[Ox₂]

p[Kh₂]

[Kh₁]

q[Ox₂] [Kh₁]

−

+ 1

p[Kh₂] [Ox₁]

P =

⇒ P − 1 =

(7)

[Kh₁]

1 +

[Ox₁]

Keát hôïp phöông trình (7) vôùi caùc phöông trình (4) vaø (5) ta seõ ñöôïc phöông trình toång quaùt

cuûa ñöôøng chuaån ñoä. Tuy vaäy, duøng phöông trình ñoù ñeå tính E theo P raát phöùc taïp. Chuùng ta coù

theå ñôn giaûn hoùa phöông trình (7) trong töøng giai ñoaïn cuûa quaù trình chuaån ñoä.

− Tröôùc ñieåm töông ñöông: [Ox₂] xem nhö khoâng ñaùng keå, vì phaûn öùng (a) xaûy ra hoaøn toaøn,

ta coù:

[Kh₁]

[Ox₁]

−

[Ox₁]

[Kh₁] [Kh₁]

[Ox₁]

P

1 − P

P − 1 =

⇒

=

(8)

1 +

Thay (8) vaøo (4) ta ñöôïc phöông trình ñöôøng chuaån ñoä tröôùc ñieåm töông ñöông:

E = E_K^o_h

+

log

(9)

P

1 − P

0,059

n

m

− Taïi ñieåm töông ñöông: P = 1 neân theo (7):

q[Ox₂] [Kh₁]

=

(10)

p[Kh₂] [Ox₁]

Nhaân hai veá cuûa phöông trình (4) vôùi n/m, hai veá cuûa phöông trình (5) vôùi n/p, roài coäng töøng

veá cuûa hai phöông trình, ta ñöôïc:

o

n

m

n

p

n

m

n

p

[Ox₁][Ox₂]

(

+ )E = E_Kh+ E_Ox+ 0,059log

(11)

[Kh₁][Kh₂]^q/p

Ñeå tính theá ôû ñieåm töông ñöông ta caàn tính tæ soá sau log ôû ñieåm töông ñöông.

Keát hôïp caùc phöông trình (3) vaø (10) ta ñöôïc:

p[Kh₁] =m[Ox₂]

(12)

Töø caùc phöông trình (3) vaø (12), ta coù:

[Ox₁][Ox₂]

p

q

=

[Kh₂]^1−q/p

[Kh₁][Kh₂]^q/p

Thay tæ soá treân vaøo phöông trình (11) ta ñöôïc phöông trình tính theá ôû ñieåm töông ñöông:

pE^o_Kh+ mE_O^o_x

p + m

mp

n(p + m)

p

q

E_TÑ

=

+

0,059log [Kh₂]^1−q/p

(13)

Nhö vaäy, trong tröôøng hôïp naøy, theá taïi ñieåm töông ñöông phuï thuoäc vaøo noàng ñoä caân baèng

cuûa saûn phaåm phaûn öùng laø Kh₂.

− Taïi ñieåm töông ñöông [Ox₂] khoâng ñaùng keå so vôùi [Kh₂] neân theo phöông trình (2) thì:

q

NV_tñ

q

N_oV_o

[Kh₂] = ×

= ×

(14)

n V_tñ+ V_on V_tñ+ V_o

Thay (14) vaøo phöông trình (13) seõ tính ñöôïc E_TÑ

− Sau ñieåm töông ñöông ta coù theå boû qua [Kh₁] vaø phöông trình (7) thaønh:

q[Ox₂] [Ox₂]

⇒

p

q

P − 1 =

=

(P − 1)

p[Kh₂] [Kh₂]

Ñeå tính E sau ñieåm töông ñöông ta duøng phöông trình (5):

E = E_O^o_x

+

log

0,059p

[Ox₂]

n

[Kh₂]^q/p

= E^o_Ox

log

[Kh₂]^1−q/p

0,059p [Ox₂]

n

[Kh₂]

= E^o_Ox

log (P − 1) +

log[Kh₂]^1−q/p

(15)

0,059p

p

q

0,059p

n

q NV_tñ

n V_tñ+ V_on V_tñ+ V_o

q N_oV_o

Vôùi [Kh₂] =

=

Ví duï: Veõ ñöôøng chuaån ñoä trong pheùp chuaån ñoä 100ml dung dòch Fe²⁺0,1N baèng dung dòch

K₂Cr₂O₇0,2N trong moâi tröôøng axit coù pH = 0 khoâng ñoåi. Cho theá tieâu chuaån cuûa caëp Fe³⁺/Fe²⁺

laø 0,68 V vaø cuûa caëp Cr₂O²₇⁻/Cr³⁺laø 1,33 V.

Phaûn öùng chuaån ñoä:

6 Fe²⁺+ Cr₂O₇²⁻+ 14H⁺;< 6 Fe³⁺+ 2Cr³⁺+ 7H₂O

∋(

Vì [H⁺] trong quaù trình chuaån ñoä khoâng thay ñoåi baèng 1 neân coù theå aùp duïng caùc coâng thöùc (9),

(13), (15) ñeå tính E. Ñoái vôùi phaûn öùng naøy, m = 6, p = 1, q = 2, n = 6 vaø E_K^o_h= 0,68 V; E_O^o_x= 1,33

V.

− Tröôùc ñieåm töông ñöông, theo (9) phöông trình ñöôøng chuaån laø:

P

E = 0,68 + 0,059log

1 − P

− Taïi ñieåm töông ñöông, theo coâng thöùc (13) thì E_TÑñöôïc tính:

1

0,68 + (6×1,33)

E_TÑ

=

+ 0,0085log

2 [Cr³⁺]

7

1

3

(0,1×100)

100 + 100

0,1

6

vôùi [Cr³⁺] =

×

=

E_TÑ= 1,25 V

− Sau ñieåm töông ñöông, theo coâng thöùc (15) phöông trình ñöôøng chuaån laø:

1

2

1

0,059

6

0,059

6

E = 1,33 +

log (P − 1) +

log

[Cr³⁺]

1 (0,1×100)

vôùi [Cr³⁺] = ×

3 100 + V

Döïa vaøo caùch tính treân, ta coù baûng giaù trò sau:

Baûng 4.2: Giaù trò E (V) theo P trong pheùp chuaån ñoä Fe²⁺

baèng K₂Cr₂O₇0,2N

V ml

K₂Cr₂O₇

10,00

50,00

90,00

99,00

99,90

100,00

100,10

101,00

110,00

150,00

P

V+V₀ml

E (V)

0,1

0,5

0,9

0,99

0,999

1,0

1,001

1,01

1,1

110,00

150,00

190,00

199,00

199,90

200,00

200,10

201,00

210,00

250,00

0,623

0,680

0,740

0,780

0,860

1,250

1,280

1,290

1,300

1,305

1,5

Ñöôøng bieåu dieãn:

E (V)

1.3

1.2

Ñieåm töông ñöông

(1; 1,25)

1.1

BNCÑ

1

0.9

0.8

0.7

P

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

1

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

Hình 4.2: Ñöôøng cong chuaån ñoä Fe²⁺baèng K₂Cr₂O₇0,2N

Nhaän xeùt veà ñöôøng chuaån ñoä:

* Nöûa ñaàu ñöôøng chuaån ñoä coù daïng gioáng nhö tröôøng hôïp chuaån ñoä ñoái xöùng, coøn nöûa sau

theá bieán ñoåi chaäm hôn.

* Theá taïi ñieåm töông ñöông vaø BNCÑ phuï thuoäc vaøo noàng ñoä dung dòch, vaøo ñoä pha loaõng

dung dòch.

Neáu coù H⁺tham gia vaøo phaûn öùng thì khi pH thay ñoåi, E bò thay ñoåi. Ñoái vôùi ví duï treân, [H⁺]

caøng lôùn, E_Tñcaøng cao vaø BNCÑ caøng lôùn.

* Neáu baèng caùch naøo ñoù, chaúng haïn baèng caùch taïo phöùc, laøm cho theá oxi hoùa chuaån ñieàu

kieän cuûa chaát khöû giaûm hoaëc cuûa chaát oxi hoùa taêng thì BNCÑ seõ lôùn hôn. Ví duï khi theâm H₃PO₄

vaøo dung dòch muoái saét coù theå laøm giaûm theá chuaån ñieàu kieän cuûa Fe³⁺/Fe²⁺xuoáng coøn 0,50 V vaø

do ñoù BNCÑ baét ñaàu töø 0,67 V chöù khoâng phaûi 0,86 V nhö khi khoâng coù H₃PO₄.

Caùch choïn chæ thò cuõng gioáng nhö tröôøng hôïp chuaån ñoä ñoái xöùng.

2. Sai soá chuaån ñoä

Töø phöông trình (9) ta suy ra coâng thöùc tính sai soá tröôùc ñieåm töông ñöông:

E_o= E_K^o_h+

log

= E^o_Kh+

log

0,059

n

P

1 − P

0,059

n

1 + q₁

−q₁

m

(vôùi q₁laø sai soá)

(16)

Töø phöông trình (15) ta cuõng coù coâng thöùc tính sai soá sau ñieåm töông ñöông:

0,059p

p

0,059p

E_o= E_Ox

+

log( q₁) +

q₁

log[Kh₂]^1−q/p

n

q NV_tñ

n V_tñ+ V_on V_tñ+ V_o

q N_oV_o

ta coù theå tìm ñöôïc sai soá q₁, vôùi [Kh₂] =

=

(17)

Ví duï: Tính sai soá trong pheùp chuaån ñoä Fe (II) baèng K₂Cr₂O₇ôû treân khi döøng chuaån ñoä ôû theá

E=1,16 V

Vì E_TÑ= 1,25 V neân tính sai soá theo phöông trình (16):

1 + q₁

8

6

1,16 = 0,68 + 0,059log

⇒ q₁= − 10⁻= −10⁻%

−q₁

IV. PHAÂN LOAÏI CAÙC PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ OXI HOÙA-KHÖÛ

Caên cöù vaøo thuoác thöû söû duïng maø ngöôøi ta phaân loaïi caùc phöông phaùp chuaån ñoä oxi hoùa-khöû

thaønh caùc phöông phaùp cuï theå: phöông phaùp permanganat, phöông phaùp dicromat, phöông phaùp

iod, phöông phaùp xeri, phöông phaùp bromat...

1. Phöông phaùp permanganat

a) Ñaëc ñieåm chung cuûa phöông phaùp:

Phöông phaùp ñònh löôïng baèng permanganat döïa vaøo khaû naêng oxi hoùa cuûa permanganat. Khaû

naêng naøy theå hieän caû trong moâi tröôøng axit, trung tính hay kieàm:

* Trong moâi tröôøng axit maïnh, MnO⁻₄bò khöû ñeán Mn²⁺:

MnO⁻+ 8H⁺+ 5e ;< Mn²⁺+ 4H₂O

E^o= 1,51 V

∋(

4

* Trong moâi tröôøng trung tính, MnO⁻bò khöû ñeán MnO₂:

4

MnO⁻+ 3e + 2H₂O ;< MnO₂↓+ 4OH⁻

E^o= 0,59 V

∋(

4

* Trong moâi tröôøng kieàm, MnO⁻bò khöû ñeán MnO₄²⁻:

4

MnO⁻+ e ;< MnO²⁻

E^o= 0,56 V

∋(

4

Ta thaáy raèng ñieän theá oxi hoùa cuûa permanganat trong moâi tröôøng axit lôùn hôn trong moâi

tröôøng kieàm (hoaëc trung tính) raát nhieàu. Hôn nöõa khi ñònh löôïng trong moâi tröôøng axit, Mn²⁺sinh

ra khoâng maøu, coøn khi ñònh löôïng trong moâi tröôøng trung tính hay kieàm MnO₂keát tuûa hay MnO²⁻

4

coù maøu gaây khoù khaên cho vieäc xaùc ñònh ñieåm töông ñöông. Do ñoù, khi duøng KMnO₄laøm chaát oxi

hoùa, thì moâi tröôøng laø axit.

b) Pha dung dòch KMnO₄chuaån:

Ta khoâng theå pha dung dòch KMnO₄chuaån baèng caùch caân chính xaùc moät löôïng KMnO₄vaø

hoøa tan vaøo nöôùc caát vì KMnO₄khoâng tinh khieát, thöôøng chöùa MnO₂vaø vì trong nöôùc, trong

nhöõng loï, bình ñöïng coù nhöõng veát caùc chaát khöû neân khi hoøa tan ít ngaøy, noàng ñoä KMnO₄seõ giaûm

ñi. Do ñoù, neân ñieàu cheá dung dòch chuaån KMnO₄theo caùch sau:

Caân vaø hoøa tan 1 löôïng xaùc ñònh KMnO₄trong nöôùc caát ñeå yeân trong vaøi ngaøy, sau ñoù xaùc

ñònh laïi noàng ñoä baèng dung dòch natri oxalat, axit oxalic, anhidrit arsenô (As₂O₃), kali iodua,

muoái Mohr FeSO₄(NH₄)SO₄.6H₂O... Nhöng thöôøng duøng nhaát laø natri oxalat hay axit oxalic.

* Nguyeân taéc phaûn öùng:

2KMnO₄+5H₂C₂O₄+3H₂SO₄⎯→10CO₂+ 2MnSO₄+ K₂SO₄+ 8H₂O

MnO⁻+ 8H⁺+ 5e ;< Mn²⁺+ 4H₂O

2 x

5 x

∋(

4

H₂C₂O₄− 2e ;< 2CO₂+ 2H⁺

∋(

2MnO⁻+ 5H₂C₂O₄+ 6H⁺;< 10CO₂+ 2Mn²⁺+ 8H₂O

∋(

4

* Pha dung dòch KMnO₄coù noàng ñoä vaøo khoaûng 0,1N: Caân 3,2g KMnO₄cho vaøo bình noùn vôùi

150 ml nöôùc caát, ñun nheï, ñeå nguoäi. Gaïn phaàn dung dòch cho vaøo bình ñònh möùc 1 lít. Laøm laïi

nhieàu laàn nhö treân tôùi khi KMnO₄tan heát. Cho theâm nöôùc caát vaøo vöøa ñuû 1 lít. Cho dung dòch

treân vaøo loï maøu coù nuùt thuûy tinh ñeå trong 1 tuaàn leã roài ñem ñònh löôïng.

* Chuaån ñoä dung dòch KMnO₄baèng axit oxalic 0,1N:

Buret: dung dòch KMnO₄

Bình noùn: − Dung dòch axit oxalic 0,1N (10ml)

− Nöôùc caát 50ml + 5ml H₂SO₄50%

Tröôùc ñaây, ñeå chuaån hoùa dung dòch KMnO₄, ta caàn phaûi ñun noùng dung dòch H₂C₂O₄leân 80 −

90^oC vaø chuaån ñoä chaäm, laéc kyõ baèng dung dòch KMnO₄. Tuy vaäy ñeå traùnh sai soá do söï phaân huûy

H₂C₂O₄khi ñun noùng dung dòch, Fowler vaø Bright ñeà nghò cho moät löôïng ñuû lôùn dung dòch

KMnO₄vaøo dung dòch H₂C₂O₄ôû nhieät ñoä thöôøng roài ñun noùng ñeán 50^oC, tieáp tuïc chuaån ñoä ñeán

khi 1 gioït thöøa KMnO₄laøm dung dòch coù maøu hoàng nhaït.

c) Vaøi ñònh löôïng trong phöông phaùp permanganat:

α) Ñònh löôïng Fe(II):

− Phaûn öùng:

2KMnO₄+10FeSO₄+8H₂SO₄⎯→ 5Fe₂(SO₄)₃+2MnSO₄+K₂SO₄+8H₂O

hay: MnO⁻₄+ 5Fe²⁺+ 8H⁺;< 5Fe³⁺+ Mn²⁺+ 4H₂O

∋(

− Kyõ thuaät tieán haønh: Buret: dung dòch KMnO₄0,1N

Bình noùn: 10ml dung dòch Fe²⁺+ 50ml nöôùc caát + 5ml H₂SO₄

nhoû töøng gioït KMnO₄0,1N xuoáng cho tôùi khi nhuoäm hoàng dung dòch

− Tröôøng hôïp Fe(III): duøng Sn²⁺chuyeån Fe³⁺xuoáng thaønh Fe²⁺(vì KMnO₄chæ taùc duïng vôùi

Fe²⁺):

Sn²⁺+ 2Fe³⁺;< 2Fe²⁺+ Sn⁴⁺

∋(

Ta caàn phaûi cho löôïng dö dung dòch Sn²⁺ñeå chaéc chaén Fe³⁺ñaõ bò khöû heát, sau ñoù loaïi phaàn

thöøa baèng caùch duøng HgCl₂: 2HgCl₂+ Sn²⁺;< Hg₂Cl₂↓ + Sn⁴⁺+2Cl⁻(nhöng cuõng phaûi dö HgCl₂

∋(

ñeå traùnh taïo Hg↓). Tuy nhieân ñöa nhieàu Cl⁻vaøo dung dòch thì seõ coù nhieàu quaù trình phuï xaûy ra,

coù theå laøm sai leäch keát quaû. Ñeå khaéc phuïc hieän töôïng naøy, trong thí nghieäm ngöôøi ta thöôøng

duøng hoãn hôïp baûo veä: MnSO₄+ H₃PO₄+ H₂SO₄(Nhaèm thay ñoåi theá cuûa caùc caëp oxi hoùa-khöû

trung gian)

β) Ñònh löôïng hidro peroxit H₂O₂:

− H₂O₂vöøa coù tính oxi hoùa vöøa coù tính khöû:

H₂O₂+ 2e + 2H⁺;<2H₂O

E^o= 1,77 V

E^o= 0,68 V

∋(

H₂O₂− 2e ;< O₂+ 2H⁺

∋(

− Phöông phaùp ñònh löôïng H₂O₂baèng permanganat döïa treân tính chaát khöû cuûa H₂O₂, phaûn

öùng xaûy ra theo phöông trình:

2MnO⁻+ 5H₂O₂+ 6H⁺;< 2Mn²⁺+ 5O₂+ 8H₂O

∋(

4

Caàn tieán haønh chuaån ñoä trong moâi tröôøng axit H₂SO₄15-20% hay 1:5

− Kyõ thuaät tieán haønh: Caân chính xaùc khoaûng 1 g dung dòch H₂O₂ñaäm ñaëc pha loaõng thaønh

100 ml vôùi nöôùc caát trong bình ñònh möùc. Duøng pipet laáy trong 10 ml dung dòch môùi pha vaø 5 ml

H₂SO₄cho vaøo bình noùn roài ñònh löôïng baèng KMnO₄0,1N cho ñeán khi maøu hoàng nhaït beàn trong

30 giaây.

− Chuù thích: Dung dòch H₂O₂ñeå laâu deã hoûng, vì theá khi saûn xuaát ngöôøi ta hay cho löôïng nhoû

caùc chaát axetanilit, axit salicilic... ñeå baûo quaûn, nhöng nhöõng chaát naøy cuõng khöû KMnO₄vaø laøm

keát quaû taêng leân. Trong tröôøng hôïp naøy thöôøng ñònh löôïng baèng iod.

γ) Ñònh löôïng nitrit:

* Nitrit (NO⁻₂) bò permanganat oxi hoùa ôû moâi tröôøng axit:

2KMnO₄+5NaNO₂+3H₂SO₄⎯→ 2MnSO₄+K₂SO₄+5NaNO₃+3H₂O

NO⁻₂+ H₂O - 2e ;< NO⁻+ 2H⁺

5 x

2 x

∋(

3

MnO⁻+ 8H⁺+ 5e ;< Mn²⁺+ 4H₂O

∋(

4

2NO⁻₂+ 2MnO⁻+ 16H⁺;< 5NO⁻+ 2Mn²⁺+ 8H₂O

∋(

4

3

* Phaûn öùng thöïc hieän chaäm, khi bò axit hoùa moâi tröôøng, nitrit bò phaù huûy theo phöông trình:

2NaNO₂+ H₂SO₄⎯→ Na₂SO₄+ NO₂+ NO + H₂O

Vì theá khi ñònh löôïng ta khoâng axit hoùa dung dòch nitrit maø axit hoùa dung dòch KMnO₄roài

ñònh löôïng dung dòch nitrit trung tính.

* Kyõ thuaät tieán haønh: Coù theå tieán haønh theo 2 phöông phaùp:

− PP 1: Ñònh löôïng thaúng moät theå tích nhaát ñònh KMnO₄(ñaõ axit hoùa) baèng dung dòch nitrit

cho ñeán khi maát maøu. Phöông phaùp naøy khoâng chính xaùc laém vì nitrit taùc duïng KMnO₄khoâng töùc

thôøi vaø coù theå bò phaân huûy moät phaàn thaønh NO, NO₂. Ñeán gaàn ñieåm keát thuùc maøu hoàng raát chaäm,

vì theá caùch naøy ít ñöôïc duøng.

− PP 2: Oxi hoùa nitrit baèng moät löôïng dö KMnO₄sau ñoù xaùc ñònh KMnO₄thöøa baèng axit

oxalic. Caân chính xaùc 0,2 ñeán 0,3 g nitrit roài chuyeån vaøo bình ñònh möùc 100 ml, theâm nöôùc caát

ñeán vaïch vaø laéc caån thaän. Ñoå dung dòch vaøo buret. Cho dung dòch KMnO₄0,1 N vaøo moät buret

khaùc. Laïi laáy chính xaùc 15 ml dung dòch KMnO₄vaøo moät bình noùn theâm 15 ml H₂SO₄1:5, ñun

noùng 30-40^oC. Nhoû vaøo bình naøy 10 ml dung dòch nitrit. Laéc caån thaän. Ñeå yeân trong 15 phuùt

(thænh thoaûng laéc) roài ñem ñun noùng 70-80^oC, theâm tieáp 15 ml dung dòch H₂C₂O₄0,1N. Ñun noùng

dung dòch roài dònh löôïng baèng KMnO₄0,1 N ñeán khi xuaát hieän maøu hoàng nhaït beàn trong 30 giaây,

giaû söû heát n ml.

Theå

tích

KMnO₄

0,1

N

ñaõ

phaûn

öùng

vôùi

10

ml

nitrit

laø:

[(15 + n) − 15] = n ml

δ).- Ñònh löôïng moät soá caùc ion kim loaïi:

Caùc ion kim loaïi taïo keát tuûa vôùi oxalat coù theå ñöôïc ñònh löôïng baèng phöông phaùp

permangant. Laáy keát tuûa oxalat cuûa ion kim loaïi töông öùng hoøa tan trong axit sunfuric roài chuaån

ñoä axit oxalic taïo thaønh baèng KMnO₄. Baèng caùch naøy coù theå ta coù theå ñònh löôïng Ca, Zn, Pb, Co,

Ni, Th, caùc nguyeân toá ñaát hieám.

2. Phöông phaùp Iod

a) Ñaëc ñieåm chung cuûa phöông phaùp:

Cô sôû cuûa phöông phaùp ñònh löôïng baèng iod laø quaù trình oxi hoùa-khöû:

I₂+ 2e ;< 2I⁻E^o= 0,54 V

∋(

Ñieän theá oxi hoùa tieâu chuaån cuûa I₂/2I⁻ôû khoaûng giöõa baèng ñieän theá oxi hoùa I₂coù theå oxi hoùa

ñöôïc caùc chaát khöû trung bình (H₂S, H₂SO₃, Sn(II), Na₂SO₃...) vaø I⁻coù theå khöû caùc chaát oxi hoùa

trung bình trôû leân (Fe³⁺, H₂O₂, K₂Cr₂O₇, KMnO₄...)

b) Ñieàu kieän ñònh löôïng tieán haønh ñònh löôïng baèng iod:

* Pheùp ñònh löôïng baèng iod thöôøng ñöôïc thöïc hieän khi nguoäi, vì khi nhieät ñoä taêng, iod coù theå

bò thaêng hoa vaø ñoä nhaïy cuûa chæ thò tinh boät bò giaûm.

* Khoâng neân thöïc hieän trong moâi tröôøng coù kieàm maïnh vaø caùc muoái cacbonat kim loaïi kieàm

vì coù phaûn öùng:

I₂+ 2OH⁻;< IO⁻+ I⁻+ H₂O

∋(

Vì theá ta ñònh löôïng trong moâi tröôøng kieàm yeáu, duøng dung dòch NaHCO₃(khoâng duøng dung

dòch NH₃do coù theå taïo thaønh I₃N deã noå)

Khi chuaån ñoä iod baèng thiosunfat, ta caàn phaûi theâm dung dòch tinh boät vaøo luùc cuoái ñònh

löôïng, khi iod coøn laïi trong dung dòch raát ít, nghóa laø khi dung dòch maøu naâu ñaõ trôû thaønh vaøng

nhaït. Neáu laøm ngöôïc laïi tinh boät seõ haáp phuï moät phaàn iod vaø seõ nhaû iod raát chaäm do ñoù ñònh

löôïng seõ bò sai soá. Hôn nöõa neáu tinh boät cho vaøo luùc ñaàu, noù coù theå khöû ñöôïc moät vaøi chaát oxi

hoùa maïnh.

* Khi ñònh löôïng caùc chaát oxi hoùa baèng phöông phaùp iod, ta caàn phaûi cho thöøa KI vì phaûn öùng

giöõa KI vôùi caùc chaát oxi hoùa seõ hoaøn toaøn hôn, vaû laïi I₂taïo thaønh deã tan trong KI dö do taïo thaønh

phöùc khoâng beàn I⁻₃.

* Hoãn hôïp ñònh löôïng caàn traùnh aùnh saùng vì aùnh saùng laøm taêng toác ñoä cuûa phaûn öùng phuï:

I⁻+ 4H⁺+ O₂;< 2I₂+ 2H₂O

∋(

c) Pha dung dòch chuaån:

α) Pha dung dòch chuaån Na₂S₂O₃0,1N:

Ta khoâng theå pha dung dòch chuaån Na₂S₂O₃baèng moät löôïng caân chính xaùc vì nhöõng tinh theå

Na₂S₂O₃.5H₂O deã maát nöôùc keát tinh. Do ñoù phaûi pha gaàn ñuùng (25g Na₂S₂O₃.5H₂O trong 1 lít

nöôùc soâi ñeå nguoäi) ñeå yeân vaøi ngaøy roài chuaån hoùa laïi baèng K₂Cr₂O₇:

Cr₂O²₇⁻+ 14H⁺+ 6I⁻;< 3I₂+ 2Cr³⁺+ 7H₂O

(1)

∋(

I₂taïo ra ñöôïc chuaån ñoä baèng Na₂S₂O₃, suy ra noàng ñoä cuûa dung dòch Na₂S₂O₃.

Ñeå (1) xaûy ra hoaøn toaøn, [H⁺] = 0,2 − 0,4M, noàng ñoä KI ≥ 2%.

− Kyõ thuaät tieán haønh: caân chính xaùc 0,1 g K₂Cr₂O₇hoøa tan trong 25 ml nöôùc, theâm 1g KI vaø 4

ml HCl ñaëc. Laéc ñeàu vaø chuaån ñoä baèng Na₂S₂O₃cho ñeán khi dung dòch naâu trôû thaønh vaøng luïc,

theâm tieáp 2-3 ml dung dòch hoà tinh boät vaø laïi tieáp tuïc chuaån ñoä ñeán khi dung dòch chuyeån töø maøu

lam nhaït sang maøu luïc.

Chuù yù: Dung dòch Na₂S₂O₃caàn ñeå trong loï thuûy tinh maøu, theo thôøi gian noàng ñoä seõ daàn daàn

thay ñoåi do aûnh höôûng cuûa khí O₂cuûa khí trôøi:

2Na₂S₂O₃+ 2CO₂+ O₂⎯→ 2NaHCO₃+ 2NaHSO₃+ 2S

2Na₂S₂O₃+ O₂⎯→ 2Na₂SO₄+ 2S

CO₂laøm cho noàng ñoä ñöông löôïng dung dòch Na₂S₂O₃taêng leân vì NaHSO₃môùi taïo thaønh seõ

taùc duïng vôùi iod theo tæ leä gaáp ñoâi:

HSO⁻₃+ I + H O ;< HSO⁻₄+ 2HI

2

∋(

Na₂CO₃cho theâm vaøo coù taùc duïng ngaên trôû phaûn öùng naøy. Moät dung dòch Na₂S₂O₃pha cheá

ñuùng kyõ thuaät coù theå baûo quaûn ñöôïc 2-3 thaùng.

β) Pha dung dòch chuaån iod 0,1N: Coù 2 caùch pha:

* Pha dung dòch iod coù noàng ñoä xaáp xæ 0,1 N roài xaùc ñònh laïi noàng ñoä baèng dung dòch chuaån

Na₂S₂O₃: hoøa tan 3,5 g KI vaøo 5 ml nöôùc, theâm 1,3 g iod (sau khi ñaõ taùn nhoû vaø caân baèng kyõ

thuaät), laéc ñeàu cho tan heát, theâm nöôùc ñuû 100 ml trong bình ñònh möùc, laéc ñeàu. Ñöïng dung dòch

trong loï maøu coù nuùt thuûy tinh traùnh aùnh saùng. Sau ñoù laáy 10 ml Na₂S₂O₃0,1 N cho vaøo bình noùn

vaø nhoû dung dòch Iod xuoáng ñeán khi xuaát hieän maøu vaøng nhaït (hay maøu xanh neáu coù hoà tinh boät).

Ghi V ml vaø tính keát quaû.

* Pha dung dòch iod töø I₂raén tinh khieát: Cho vaøo moät cheùn caân 3,5 g KI vaø 5 ml nöôùc. Caân bì,

cho vaøo ñoù 1,2 − 1,3 g Iod thaêng hoa ñaõ laøm khoâ vaø caân tröôùc vôùi caân kyõ thuaät. Sau ñoù caân laïi

treân caân phaân tích. Laéc cho tan, chuyeån hoaøn toaøn sang 1 bình ñònh möùc 100 ml. Theâm nöôùc cho

ñeán vaïch.

d) Vaøi öùng duïng trong pheùp ñònh löôïng baèng Iod:

α)-Xaùc ñònh caùc chaát khöû: caùc chaát khöû coù theå xaùc ñònh tröïc tieáp baèng I₂hay cho taùc duïng

vôùi löôïng dö I₂vaø sau ñoù chuaån ñoä löôïng dö baèng Na₂S₂O₃:

2S O₃²⁻+ I ;< 2I⁻+ S O²₆⁻

2

4

∋(

Trong quaù trình ñònh löôïng, Iod maát maøu vaø moät gioït thöøa Iod laøm dung dòch coù maøu vaøng

nhaït. Ta coù theå duøng chæ thò laø hoà tinh boät. Khi phaûn öùng keát thuùc vaø coù thöøa moät gioït Iod thì tinh

boät taïo thaønh vôùi Iod moät chaát maøu xanh.

Nhieàu chaát khöû khaùc coù theå khöû I₂thaønh I⁻

SO²₃⁻+ I₂+ H₂O ;< SO²⁻+ 2I⁻+ 2H⁺

∋(

4

AsO₃³⁻+ I + H O ;< AsO₄³⁻+ 2I⁻+ 2H⁺

2

∋(

β) Xaùc ñònh caùc chaát oxi hoùa: Ta thöôøng duøng phöông phaùp theá, cho thöøa dung dòch KI vaø axit

vaøo theå tích chaát oxi hoùa caàn ñònh löôïng thì seõ giaûi phoùng moät löôïng töông ñöông I₂, löôïng I₂naøy

ñöôïc ñònh löôïng baèng Na₂S₂O₃

Ví duï: 2MnO⁻+ 10I⁻+ 16H⁺;< 5 I₂+ 2Mn²⁺+ 8H₂O

∋(

4

H₂O₂+ 2I⁻+ 2 H⁺;< I₂+ 2H₂O

Ngoaøi ra coøn coù theå xaùc ñònh Cu²⁺, phaûn öùng xaûy ra giöõa Cu²⁺vaø I⁻coù keøm theo söï taïo thaønh

keát tuûa CuI:

2Cu²⁺+ 2I⁻+2e ;< 2CuI↓

∋(

3I⁻− 2e ;< I⁻₃

∋(

2Cu²⁺+ 5I⁻;< 2CuI↓ + I⁻₃

K =10^10,7

∋(

Haèng soá caân baèng raát lôùn, phaûn öùng thöïc teá xaûy ra hoaøn toaøn. Caàn chuù yù ñeán caùc yeáu toá coù

aûnh höôûng ñeán ñoä chính xaùc cuûa pheùp chuaån ñoä nhö ñoä axit, söï haáp phuï I₂leân keát tuûa CuI↓, vaø

moät soá chaát caûn trôû do taïo phöùc Cu²⁺

γ) Ñònh löôïng H₂O₂: Hidro peroxit phaûn öùng vôùi I⁻trong moâi tröôøng axit theo phöông trình:

H₂O₂+ 2I⁻+ 2H⁺;< I₂+ 2H₂O

∋(

Phaûn öùng xaûy ra chaäm nhöng khi coù Molypdat laøm xuùc taùc thì xaûy ra nhanh hôn.

δ) Ñònh löôïng caùc axit: Ta coøn duøng phöông phaùp chuaån ñoä Iod ñeå ñònh löôïng caùc axit theo

phaûn öùng:

IO⁻₃+ 5I⁻+ 6H⁺;< 3I₂+ 3H₂O

∋(

Phaûn öùng tieâu thuï H⁺vaø giaûi phoùng moät löôïng töông öùng I₂. Ta ñònh löôïng I₂naøy baèng

Na₂S₂O₃roài suy ra löôïng axit.

3. Phöông phaùp Dicromat

Kali dicromat coù tính oxi hoùa trong moâi tröôøng axit:

Cr₂O²₇⁻+ 14H⁺+ 6e ;< 2Cr³⁺+7H₂O

E⁰= 1,36 V

∋(

Pheùp chuaån ñoä ñöôïc thöïc hieän trong moâi tröôøng axit. Coù theå duøng H₂SO₄, HClO₄, HCl

loaõng... Chæ thò diphenylamin, diphenylbenzidin, hay natri diphenylsunfonat.

ÖÙng duïng quan troïng nhaát cuûa phöông phaùp dicromat laø chuaån ñoä Fe(II). Khi caàn chuaån ñoä

chaát oxi hoùa thì ngöôøi ta theâm löôïng dö Fe(II), vaø chuaån ñoä ngöôïc Fe(II) thöøa baèng K₂Cr₂O₇. Neáu

chuaån ñoä caùc chaát khöû thì cho Fe(III) dö roài chuaån ñoä Fe(II) taïo thaønh.

Öu ñieåm cuûa phöông phaùp naøy laø coù theå ñieàu cheá chaát chuaån tinh khieát moät caùch deã daøng, deã

baûo quaûn, reû tieàn, dung dòch chuaån khaù beàn.

Chöông 5

PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ KEÁT TUÛA

Phöông phaùp chuaån ñoä keát tuûa döïa treân caùc phaûn öùng taïo thaønh caùc hôïp chaát ít tan. Caùc phaûn

öùng ñoù phaûi thoûa maõn caùc yeâu caàu sau ñaây:

− Hôïp chaát taïo thaønh phaûi khoâng tan thöïc söï, nghóa laø phaûn öùng xaûy ra hoaøn toaøn vaø theo

ñuùng heä soá tæ löôïng nhaát ñònh, töùc coù coâng thöùc xaùc ñònh.

− Phaûn öùng taïo thaønh keát tuûa xaûy ra ñuû nhanh, khoâng gaây hieän töôïng quaù baõo hoøa.

− Phaûn öùng coù tính choïn loïc, aûnh höôûng cuûa caùc quaù trình phuï neáu coù, nhö coäng keát, khoâng

ñaùng keå.

− Coù chaát chæ thò thích hôïp ñeå xaùc ñònh ñieåm cuoái chuaån ñoä.

Maëc duø nhöõng phaûn öùng taïo thaønh caùc hôïp chaát ít tan raát nhieàu, vaø ñöôïc söû duïng nhieàu trong

phaân tích ñònh tính vaø phaân tích khoái löôïng, nhöng chæ coù moät soá raát ít phaûn öùng ñöôïc duøng trong

phöông phaùp chuaån ñoä keát tuûa, vì phaûn öùng dieãn ra quaù chaäm, caùc quaù trình phuï coù aûnh höôûng

nhieàu ñeán söï chính xaùc cuûa quaù trình chuaån ñoä hoaëc khoâng coù chæ thò ñeå xaùc ñònh ñieåm töông

ñöông.

Treân thöïc teá hay duøng nhaát laø phöông phaùp baïc nitrat AgNO₃döïa treân phaûn öùng chuaån ñoä:

Ag⁺+ X⁻;< Ag X↓ trong ñoù X⁻= Cl⁻, Br⁻, I⁻, SCN⁻..

∋(

Ngoaøi ra coøn duøng phaûn öùng taïo muoái thuûy ngaân (I) ít tan (Hg₂Cl₂, Hg₂I₂) vaø phaûn öùng taïo

thaønh keát tuûa K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂.

I. TRÖÔØNG HÔÏP CHUAÅN ÑOÄ ÑOÁI XÖÙNG, NGHÓA LAØ KEÁT TUÛA COÙ THAØNH PHAÀN

HOAÙ HOÏC KIEÅU CHAÁT ÑIEÄN LI ÑOÁI XÖÙNG 1-1 HOAËC 2-2

1. Phöông trình ñöôøng chuaån ñoä

Ví duï chuaån ñoä V₀ml dung dòch muoái MX noàng ñoä C_omol/l, baèng dung dòch AgNO₃noàng ñoä

C mol/l, theo phaûn öùng:

AgNO₃+ MX ⎯→ AgX↓ + MNO₃

hoaëc vieát ôû daïng ion: Ag⁺+ X⁻;< AgX↓ (X⁻laø Cl⁻, Br⁻, I⁻)

∋(

Sau khi theâm V ml dung dòch AgNO₃, trong dung dòch coù caùc ion M⁺, Ag⁺, X⁻, NO₃⁻vaø keát tuûa

AgX. Caùc ion M⁺, NO₃⁻khoâng aûnh höôûng ñeán quaù trình chuaån ñoä neân khoâng caàn chuù yù ñeán. Caùc

ion Ag⁺, X⁻vaø AgX↓ coù noàng ñoä lieân heä bôûi phöông trình sau:

− Phöông trình tích soá tan: [Ag⁺].[ X⁻] = T_t

− Phöông trình baûo toaøn khoái löôïng:

(1)

C_oV_o

[X⁻] + U =

V + V_o

CV

[Ag⁺] + U =

V + V_o

(2)

(3)

CV

C_oV_o

Trong ñoù, U laø soá mol AgX↓ öùng vôùi 1 lít dung dòch. Laáy (3) tröø (2) vaø sau ñoù ñöa P =

V + V_o

C_oV_o

vaøo baèng caùch nhaân hai veá vôùi

ta coù phöông trình ñöôøng chuaån ñoä:

V + V_o

P − 1 = ([Ag⁺] − [X⁻])

C_oV_o

T_tV + V_o

P − 1 = ([Ag⁺] −

)

(4)

[Ag⁺] C_oV_o

Phöông trình cho pheùp ta khaûo saùt pAg = −log[Ag⁺] (hoaëc pX = −log[X]) trong quaù trình

chuaån ñoä theo P. Ta coù theå ñôn giaûn hoùa phöông trình baèng caùch xeùt töøng giai ñoaïn trong quaù

trình chuaån ñoä.

Ghi chuù: Neáu keå ñeán quaù trình taïo phöùc hidroxo cuûa Ag⁺:

Ag⁺+ H₂O ;< AgOH + H⁺

η

∋(

ta phaûi duøng T_t’ ñieàu kieän thay cho T_t:

T_t’ = [Ag⁺]’.[X⁻]

1

Vôùi [Ag⁺]’ = [Ag⁺] +[AgOH] = [Ag⁺](1+ ηh⁻)

[Ag⁺]’

⇒ [Ag⁺] =

1

(1 + ηh⁻)

1

⇒ T_t’ = [Ag⁺]’.[X⁻] = T_t(1+ ηh⁻)

2. Veõ ñöôøng cong chuaån ñoä

Ví duï: Veõ ñöôøng cong chuaån ñoä 100 ml dung dòch NaCl 0,1M baèng dung dòch AgNO₃0,1M.

10

Cho bieát T_t=10⁻

.

− Tröôùc ñieåm töông ñöông: P < 1

+ Khi chöa chuaån ñoä, V = 0 ml, trong dung dòch chöa coù Ag⁺neân chöa tính ñöôïc pAg.

+ Khi theâm vaøo V ml dung dòch AgNO₃. Do keát tuûa phaân ly raát yeáu neân [Ag⁺] khoâng ñaùng

keå vaø phöông trình (4) thaønh :

V + V

C_oV_o

V + V_o

C_oV_o

T_t

P − 1 = −[X⁻]

^o= −

×

[Ag⁺]

V + V_o

C_oV_o

T_t

P − 1

⇒ [Ag⁺] = −

×

Neáu V = 50 ml, P = 0,5 ⇒ [Ag⁺] = 3.10⁻⇒ pAg = 8,52

9

Neáu V = 90 ml, P = 0,9 ⇒ [Ag⁺] = 1,9.10⁻⇒ pAg = 7,72

8

Muoán tính pCl ta döïa vaøo pCl + pAg = 10

− Taïi ñieåm töông ñöông:

5

P =1 neân [Ag⁺] = [Cl⁻]= T_t=10⁻⇒ pAg = pCl = 5

− Sau ñieåm töông ñöông: P >1, do keát tuûa phaân ly raát nhoû neân [X⁺] khoâng ñaùng keå, ta coù:

V + V_o

(P − 1) = [Ag⁺]

C_oV_o

⇒ [Ag⁺] = (P − 1)

V + V_o

Neáu V = 101 ml, P =1,01 ⇒ [Ag⁺] = 5.10

⇒ pAg = 3,30

−⁴

Neáu V = 110 ml, P =1,10 ⇒ [Ag⁺] = 4,76.10⁻³⇒ pAg = 2,32

Baûng 5.1: Söï bieán ñoåi cuûa pAg vaø pX trong quaù trình chuaån ñoä caùc dung dòch NaCl, NaI baèng

AgNO₃cuøng noàng ñoä.

NaCl 0,1N

NaCl 1,0 N

NaI 1,0 N

P

0

0,5

pCl

1,00

1,48

2,28

3,30

4,30

5,00

5,70

6,70

7,68

8,30

pAg

-

pCl

0,00

0,48

1,28

2,30

3,30

5,00

6,70

7,70

8,68

9,30

pAg

-

pI

pAg

-

1,00

1,48

2,28

3,30

4,30

8,00

11,70

12,70

13,68

14,30

8,52

7,72

6,70

5,70

5,00

4,30

3,30

2,32

1,70

9,52

8,72

7,70

6,70

5,00

3,30

2,30

1,32

0,70

14,52

13,72

12,70

11,70

8,00

4,30

3,30

2,32

1,70

0,9

0,99

0,999

1

1,001

1,01

1,1

1,5

Ñöôøng bieåu dieãn:

pCl

9

8

7

6

Ñieåm töông ñöông

(1; 5)

BNCÑ

5

4

3

2

P

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

Hình 5.1: Ñöôøng cong chuaån ñoä Cl^-0,1M baèng Ag⁺0,1M

+ Nhaän xeùt veà ñöôøng cong chuaån ñoä:

- Ñöôøng bieåu dieãn coù daïng chung töông töï caùc ñöôøng bieåu dieãn ñònh löôïng khaùc trong phöông

phaùp phaân tích theå tích maø ta ñaõ nghieân cöùu. ÔÛ gaàn ñieåm töông ñöông, xuaát hieän BNCÑ coù pAg

töø 4,30 ñeán 5,70 (khi noàng ñoä goác cuûa Ag⁺vaø Cl⁻ñeàu baèng 0,1N)

- Ñöôøng chuaån ñoä ñoái xöùng qua ñieåm töông ñöông, noàng ñoä caùc ion trong thaønh phaàn keát tuûa

taïi ñieåm töông ñöông baèng nhau.

- BNCÑ phuï thuoäc vaøo noàng ñoä cuûa dung dòch cuõng nhö giaù trò T_t, neáu noàng ñoä dung dòch

caøng lôùn, T_tcaøng beù, BNCÑ caøng daøi.

3. Sai soá chuaån ñoä

Töø phöông trình ñöôøng cong chuaån ñoä:

T_tV + V_o

q = P − 1 = ([Ag⁺] −

)

[Ag⁺] C_oV_o