Bài giảng Các phương pháp phổ nghiệm xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ

UBND TỈNH QUẢNG NGÃI

TRƯỜNG ĐH PHẠM VĂN ĐỒNG

Bài giảng môn học

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ NGHIỆM

XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỢP CHẤT HỮU CƠ

Biên soạn: TS. Lê Hoàng Duy

Quảng Ngãi, tháng 6/2016

LỜI NÓI ĐẦU

Trong chương trình đào tạo cử nhân sử phạm hóa học bậc cao đẳng theo hệ

thống tín chỉ, học phần Các phương pháp phổ nghiệm xác định cấu trúc hợp chất

hữu cơ là học phần tự chọn (2 tín chỉ) dành cho sinh viên năm cuối. Đây là học

phần được biên soạn mới hoàn toàn và áp dụng cho các khóa đào tạo từ năm 2013

trở về sau. Học phần này hiện chưa có giáo trình tiếng Việt nên việc biên soạn bài

giảng có tham khảo nhiều nguồn tài liệu trong nước và nước ngoài là cần thiết nhằm

cung cấp tài liệu học tập cho sinh viên.

Nội dung học phần bao gồm 6 chương: Chương 1: Cơ sở lý thuyết của các

phương pháp phổ; Chương 2: Phổ hồng ngoại (IR); Chương 3: Phổ tử ngoại – khả

kiến (UV–VIS); Chương 4: Phổ khối lượng (MS); Chương 5: Phổ cộng hưởng từ

hạt nhân (NMR); Chương 6: Xác định cấu trúc từ các loại phổ.

Bài giảng tập chung chủ yếu vào việc sử dụng các loại phổ hiện đại để xác

định cấu trúc hợp chất hữu cơ chứ không đi sâu vào cơ sở lý thuyết của các loại phổ

trên. Đây là bài giảng với những nội dung cơ bản nhất mà sinh viên cần nắm vững

để hoàn thành học phần. Cuối mỗi chương đều có câu hỏi và bài tập để sinh viên ôn

tập lại nội dung kiến thức của chương đã học. Sinh viên nên tham khảo nhiều nguồn

tài liệu khác nhau để hoàn thiện cũng như nâng cao kiến thức.

Học phần trang bị những kiến thức cơ bản nhằm làm bước đệm để sinh viên

có thể học các bậc học cao hơn sau này. Ngoài ra những kiến thức trong học phần

có thể giúp sinh viên bước đầu có thể tham gia các đề tài nghiên cứu khoa học có sự

hướng dẫn của giảng viên.

Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ

1.1. Mở đầu

Cho tới nay con người đã biết và công bố hàng triệu hợp chất hữu cơ, trong

đó mỗi năm có hàng ngàn hợp chất mới được xác định. Trong đó bằng con đường

tổng hợp trong phòng thí nghiệm tìm ra khoảng 90% hợp chất hữu cơ, phần còn lại

phân lập từ các nguồn sinh vật trong tự nhiên.

Đến nửa sau của thế kỷ XX, để có thể xác định cấu trúc của các hợp chất hữu

cơ đã tổng hợp hoặc phân lập từ tự nhiên, người ta dựa vào các phản ứng hóa học.

Các nhóm chức được thử nghiệm bằng các phản ứng đặc trưng để xác định cấu trúc

phân tử như các phản ứng cắt mạch cacbon, các phản ứng dẫn xuất và điều chế,...

Phương pháp cổ điển này mất rất nhiều thời gian và cần hàm lượng mẫu chất lớn

mới có thể thực hiện được. Tuy nhiên hiện nay với các phương pháp phổ

(spectroscopy) hiện đại đã giải quyết các trở ngại trên đây.

Các phương pháp phổ thường sử dụng nhiều trong việc xác định cấu trúc của

các hợp chất hữu cơ bao gồm: Phổ hồng ngoại (InfRared spectroscopy, IR); phổ tử

ngoạiꢀkhả kiến (Ultra Violet spectroscopyꢀVISual, UVꢀVIS); phổ khối lượng hay

khối phổ (Mass Spectrometry, MS) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear

Magnetic Resonance spectroscopy, NMR).

Mỗi loại phổ trên đây có đặc trưng riêng và cung cấp thông tin khác nhau về

hợp chất hữu cơ cần khảo sát cấu trúc. Phổ hồng ngoại cho thông tin về các loại

nhóm chức khác nhau hiện diện trong phân tử như ꢀOH, ꢀCOR, ꢀCOOR, ꢀCN,...

nhưng không cho thông tin về vị trí của các nhóm chức này. Phổ tử ngoạiꢀkhả kiến

ghi nhận các cấu trúc có chứa hệ liên hợp. Tuy nhiên trong một số trường hợp cụ

thể rất khó làm sáng tỏ những thông tin này trên phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại.

Phổ khối lượng hay khối phổ cho thông tin về khối lượng phân tử của hợp

chất. Dùng khối phổ phân giải cao (HighꢀResolution Mass Spectrometry, HRꢀMS)

có thể xác định công thức phân tử của hợp chất khảo sát. Ứng với mỗi công thức

phân tử, có thể có nhiều công thức cấu tạo khác nhau mà dựa vào khối phổ khó có

thể phân biệt các đồng phân này.

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân là kỹ thuật rất hữu dụng để phân tích và xác

định cấu trúc hợp chất hữu cơ. Kỹ thuật này dựa vào hiện tượng cộng hưởng từ của

1

13

các hạt nhân có số proton lẻ như H, ¹⁹F, ³¹P hay hạt nhân có số nơtron lẻ như C.

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho thông tin về số lượng, chủng loại cũng như sự

tương tác giữa các hạt nhân có trong phân tử, đặc biệt là proton (¹H) và cacbon

đồng vị 13 (¹³C).

Như vậy, để xác định cấu trúc của một hợp chất hữu cơ phải dựa vào sự phân

tích, tổng hợp cả năm loại phổ bao gồm: IR, UV, MS, ¹HꢀNMR và ¹³CꢀNMR. Điểm

chung của các phương pháp phổ này là ghi nhận quá trình tương tác của các bức xạ

điện từ đến các phân tử của hợp chất hữu cơ cần khảo sát.

1

1.2. Bức xạ điện từ

Bức xạ điện từ bao gồm: ánh sáng thấy được, các tia tử ngoại, tia hồng ngoại,

tia X, sóng radio,.. Các loại bức xạ điện từ chỉ khác nhau về độ dài sóng (bước

sóng). Ví dụ bức xạ có độ dài sóng cỡ 10^ꢀ2– 10^ꢀ4cm được gọi là bức xạ hồng ngoại,

bức xạ có độ dài cỡ km – cm gọi là sóng radio, còn ánh sáng thấy được (ánh sáng

khả kiến) chính là bức xạ có độ dài sóng 396 – 760 nm.

Thuyết sóng và thuyết hạt cho thấy bức xạ điện từ có bản chất hai mặt vừa có

tính chất hạt vừa có tính chất sóng.

Bản chất sóng thể hiện ở hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa. Các sóng này lan

truyền trong không gian với các đặc trưng sau:

ꢀ Bước sóng (λ, lamđa): là khoảng cách giữa hai đầu mút của một sóng. Bức

xạ điện từ khác nhau có độ dài bước sóng khác nhau và đặc trưng cho mỗi sóng.

Các đơn vị đo độ dài sóng thường dùng: m, cm, nm (nanomet), Å (Angstrom),..

(1 nm = 10^ꢀ9m; 1 Å = 10^ꢀ10m)

ꢀ Vận tốc truyền sóng hay vận tốc ánh sáng (c = 3.0 × 10⁸m/s).

ꢀ Tần số (ν, nuy): Số lần bước sóng truyền qua một điểm trong không gian

trong một đơn vị thời gian (Số dao động mà bức xạ điện từ thực hiện trong một

giây).

Đơn vị đo tần số là Hertz (Hz) và các bộ số là KHz (1 KHz = 10³Hz), MHz

(1 MHz = 10⁶Hz).

Tương quan giữa bước sóng, tần số và vận tốc truyền sóng thể hiện qua biểu

thức: λ×ν = c.

Bản chất hạt thể hiện việc bức xạ điện từ cũng mang năng lượng gọi là

photon. Các dạng bức xạ khác nhau sẽ có các năng lượng khác nhau. Vào năm

1900, nhà vật lý học người Đức, Max Plank, đã đề xuất công thức tính năng lượng

(E) cho một photon như sau:

c

E = h×ν = h×

λ

Trong đó h là hằng số Plank, h = 6.63 × 10^ꢀ34J.s

Năng lượng E được đo bằng đơn vị eV, kcal/mol, cal/mol

Phổ bức xạ điện từ được trình bày trong hình 1.1

Hình 1.1. Phổ bức xạ điện từ

2

1.3. Sự tương tác giữa bức xạ điện từ và phân tử

1.3.1. Sự thay đổi trạng thái năng lượng của phân tử khi hấp thụ bức xạ

Ở trạng thái bình thường, trạng thái năng lượng của phân tử được xác định

dựa vào sự chuyển động của phân tử, bao gồm: chuyển động của điện tử quanh các

hạt nhân (điện tử hóa trị), chuyển động của các điện tử ở gần một hạt nhân (điện tử

không tham gia tạo liên kết hóa học), chuyển động dao động của phân tử, chuyển

động quay (loại này chỉ có ở các phân tử của các chất ở trạng thái khí, hơi).

Khi các bức xạ điện từ tương tác với các phân tử vật chất, có thể xảy ra theo

hai khả năng: trạng thái năng lượng của phân tử thay đổi hoặc không thay đổi. Khi

có sự thay đổi năng lượng thì phân tử có thể hấp thụ hoặc bức xạ năng lượng.

Nếu gọi trạng thái năng lượng ban đầu của phân tử là E₁, sau khi tương tác là

E₂thì có thể viết: ꢁE = E₂– E₁

ꢁE = 0: năng lượng phân tử không thay đổi khi tương tác với bức xạ điện từ;

ꢁE > 0: phân tử hấp thụ năng lượng;

ꢁE < 0: phân tử bức xạ năng lượng.

Theo thuyết lượng tử thì các phân tử và bức xạ điện từ trao đổi năng lượng

với nhau không phải bất kỳ và liên tục mà có tính chất gián đoạn. Phân tử chỉ hấp

thụ hoặc bức xạ 0, 1, 2, 3…n lần lượng tử h.ν. Khi phân tử hấp thụ hoặc bức xạ sẽ

làm thay đổi cường độ của bức xạ điện từ nhưng không làm thay đổi năng lượng

của bức xạ điện từ, bởi vì cường độ bức xạ điện từ xác định bằng mật độ các hạt

photon có trong chùm tia còn năng lượng của bức xạ điện từ lại phụ thuộc vào tần

số ν của bức xạ. Vì vậy, khi chiếu một chùm bức xạ điện từ với một tần số duy nhất

đi qua môi trường vật chất thì sau khi đi qua năng lượng của bức xạ không hề thay

đổi mà chỉ có cường độ của bức xạ thay đổi.

Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến các quá

trình thay đổi trong phân tử (quay, dao động, kích thích electron phân tử…) hoặc

trong nguyên tử (cộng hưởng spin electron, cộng hưởng từ hạt nhân).

Mỗi một quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng ꢁE > 0 nhất định đặc

trưng cho nó, nghĩa là đòi hỏi bức xạ điện từ có một tần số riêng. Vì thế khi chiếu

một chùm bức xạ điện từ với các tần số khác nhau vào thì các phân tử chỉ hấp thụ

được các bức xạ điện từ có tần số đúng bằng các tần số trên để xảy ra các quá trình

biến đổi trong phân tử như trên. Do sự hấp thụ chọn lọc này mà khi chiếu chùm bức

xạ điện từ với một dải tần số khác nhau đi qua môi trường vật chất thì sau khi đi

qua, chùm bức xạ này sẽ bị mất đi một số bức xạ có tần số xác định nghĩa là các tia

này đã bị phân tử hấp thụ.

3

Bảng 1.1. Tác động năng lượng phân tử của một số loại bức xạ điện từ

Bức xạ

Tia X

λ (cm) E (eV) Năng lượng thay đổi

Loại phổ

10^ꢀ8– 10^ꢀ6~ 10⁵

Đứt nối các liên kết

Phổ Rơnghen

Tia tử ngoại 10^ꢀ6– 10^ꢀ4~ 10

và khả kiến

Electron phân tử

Phổ tử ngoại và

khả kiến

Tia

hồng 10^ꢀ4– 10^ꢀ2~ 10^ꢀ1Dao động phân tử

Phổ hồng ngoại

ngoại

Vi sóng

Sóng radio

10^ꢀ2– 10 ~ 10^ꢀ3Dao động quay

Phổ vi sóng

> 10²

< 10^ꢀ6Cộng hưởng spin, cộng Phổ cộng hưởng từ

hưởng từ hạt nhân

1.3.2. Định luật hấp thụ bức xạ (Định luật Lambert – Beer)

hạt nhân

Khi bức xạ truyền qua môi trường không trong suốt, nó bị hấp thụ một phần,

biên độ sóng bị giảm đi, khi đó cường độ của bức xạ giảm. Lưu ý là cường độ sóng

giảm đi còn bước sóng vẫn không thay đổi. (Hình 1.2)

Chất

hấp

thụ

I

I_o

λ

l

Hình 1.2. Cường độ sóng của bức xạ thay đổi khi qua chất hấp thụ

Cường độ bức xạ không liên quan gì đến năng lượng của nó. Năng lượng của

bức xạ chỉ phụ thuộc vào tần số (E = h×ν) và được xem như năng lượng của các hạt

photon riêng biệt hợp thành bức xạ đó. Theo thuyết hạt, cường độ bức xạ được xác

định bởi số hạt photon. Chùm tia bức xạ mạnh (cường độ lớn) thì ứng với dòng

photon dày đặc. Khi bức xạ đi qua chất hấp thụ thì một số nào đó trong những hạt

photon bị giữ lại, mật độ dòng photon sẽ giảm đi, tia đi qua sẽ có cường độ nhỏ đi.

Trong các phương pháp phổ nghiệm, để đo cường độ hấp thụ, người ta

thường so sánh cường độ của tia bức xạ trước và sau khi đi qua chất hấp thụ (I_Ovà

I, hình 1.2). Để biểu diễn cường độ hấp thụ người ta dùng các đại lượng sau:

I_Oꢀ I

% hấp thụ =

× 100

I_O

I

I_O

Độ truyền qua T =

I

I_O

% truyền qua =

× 100

4

Đối với một bức xạ nhất định, chất được gọi là hấp thụ mạnh (cường độ hấp

thụ lớn) khi % hấp thụ có giá trị lớn, còn độ truyền qua hoặc % truyền qua thì có giá

trị nhỏ.

Theo định luật hấp thụ bức xạ (Định luật Lambert – Beer), khi hấp thụ tia

đơn sắc, đối với một dung dịch đã cho, mật độ quang (độ hấp thụ) phụ thuộc vào

nồng độ chất hấp thụ.

Để đặc trưng cho cường độ hấp thụ người ta hay dùng đại lượng lg(I_O/I) gọi

là mật độ quang (optical density, ký hiệu là D) hoặc độ hấp thụ (absorbance, ký hiệu

là A). Theo định luật hấp thụ bức xạ thì cường độ hấp thụ được tính theo biểu thức:

lg(I_O/I) = εlC

Trong đó:

l: chiều dày của lớp chất hấp thụ (cm)

C: nồng độ chất hấp thụ (mol/l)

ε: hệ số hấp thụ mol (hệ số tắt mol)

Như vậy, ε có giá trị bằng mật độ quang của dung dịch khi nồng độ chất hấp

thụ bằng 1 ( C = 1 mol/l) và độ dày của lớp chất hấp thụ cũng bằng 1 (l = 1 cm). Do

đó, đơn vị của ε là l/mol.cm (1000 cm²/mol), tuy nhiên người ta thường không ghi

đơn vị của ε.

Khác với mật độ quang D, hệ số hấp thụ mol ε không phụ thuộc vào nồng độ

và bề dày của lớp chất hấp thụ. ε chỉ phụ thuộc vào bản chất chất hấp thụ và bước

sóng của bức xạ bị hấp thụ. Do đó, ε đặc trưng cho cường độ hấp thụ bức xạ của

chất được khảo sát. Khi ε lớn ta nói chất hấp thụ mạnh (cường độ hấp thụ lớn),

ngược lại khi ε nhỏ – chất hấp thụ yếu (cường độ hấp thụ nhỏ). Trong nhiều trường

hợp ε có giá trị cỡ 10²– 10⁶nên để tiện biểu diễn, người ta dùng lgε thay cho ε.

1.3.3. Biểu diễn phổ hấp thụ phân tử

Khi tương tác với bức xạ điện từ, các phân tử có cấu trúc khác nhau sẽ hấp

thụ và phát xạ mức năng lượng khác nhau. Sự hấp thụ và phát xạ năng lượng này

được ghi nhận bằng thiết bị máy phổ và được thể hiện dưới dạng đồ thị gọi phổ.

Như phần trên đã trình bày, các đại lượng D(A), T, % hấp thụ, % truyền qua

đều nhằm so sánh cường độ của bức xạ trước và sau khi bị hấp thụ, vì thế chúng đều

đặc trưng cho cường độ hấp thụ. Biểu diễn phổ hấp thụ là biểu diễn sự phụ thuộc

của cường độ hấp thụ vào bước sóng (tần số hoặc số sóng) của bức xạ bị hấp thụ.

Đường cong thu được gọi là đường cong hấp thụ hoặc phổ hấp thụ. Các đỉnh hấp

phụ cực đại gọi là dải (band) hay đỉnh hấp thụ (peak, đọc là pic), chiều cao của đỉnh

pic gọi là cường độ hấp thụ.

Phổ hồng ngoài thường được ghi dưới dạng đường cong sự phụ thuộc của %

độ truyền qua (trục tung) vào số sóng (hoặc bước sóng) của bức xạ (trục hoành).

(Hình 1.3)

5

Phổ tử ngoại – khả kiến thường biểu diễn dưới dạng đường cong sự phụ

thuộc của mật độ quang D(A) (trục tung) vào bước sóng (hoặc số sóng) (trục

hoành). Để so sánh giữa các chất khác nhau, người ta thường biểu diễn phổ tử ngoại

– khả kiến dưới dạng sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ mol ε (hoặc lgε) vào bước

sóng. (Hình 1.4)

Riêng với phổ cộng hưởng từ hạt nhân và phổ khối lượng thì đại lượng trên

trục hoành được mở rộng hơn thành độ chuyển dịch hóa học (ppm) hay số khối m/e

còn trục tung là cường độ của một hấp thụ. (Hình 1.5, 1.6 và 1.7)

Hình 1.3. Phổ hồng ngoại của hợp chất xicloheptanon

(Nguồn: Spectrometric identification of organic compounds, 2005)

Hình 1.4. Phổ tử ngoại – khả kiến của hợp chất isopren

(Nguồn: www2.chemistry.msu.ed)

Hình 1.5. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton của hợp chất toluen

(Nguồn: Spectrometric identification of organic compounds, 2005)

6

Hình 1.6. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cacbonꢀ13 của hợp chất nꢀheptan

(Nguồn: Basic ¹Hꢀ and ¹³CꢀNMR Spectroscopy, 2005)

Hình 1.7. Phổ khối lượng của hợp chất xiclohexan

(Nguồn: Spectrometric identification of organic compounds, 2005)

Câu hỏi và bài tập

1) Phổ hấp thụ phân tử là gì?

2) Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ các bức xạ bên ngoài có thể dẫn đến thay

đổi gì trong phân tử?

3) Việc xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ hiện nay thường dựa vào các loại phổ

nào? Các loại phổ đó cung cấp thông tin gì về phân tử hợp chất hữu cơ?

4) Hãy so sánh việc xác định cấu trúc phân tử các hợp chất hữu cơ bằng phương

pháp hóa học cổ điển và các phương pháp phổ hiện đại?

5) Ưu điểm của các phương pháp phổ nghiệm dùng để xác định cấu trúc hợp chất

hữu cơ là gì? Nêu ví dụ minh họa.

6) Cho vạch quang phổ Na là 589 nm. Hãy tính:

a) Tần số ν (s^ꢀ1)

ĐS: a) 5,09×10¹⁴s^ꢀ1

b) Số sóng (cm^ꢀ1)

b) 1,70×10⁴cm^ꢀ1

7) Đổi số sóng 2500 cm^ꢀ1thành bước sóng bằng đơn vị nm và Å.

ĐS: 4×10³nm và 4×10⁴Å

7

Chương 2. PHỔ HỒNG NGOẠI (IR)

2.1. Giới thiệu về phổ hồng ngoại

Bức xạ hồng ngoại là vùng bức xạ nằm giữa vùng ánh sáng thấy được và vi

sóng. Bức xạ hồng ngoại có tần số trong khoảng 430 THz – 300 GHz thường được

hấp thụ bởi phân tử các hợp chất hữu cơ và chuyển thành năng lượng dao động

phân tử. Sự hấp thụ này được lượng tử hóa tạo thành một dãy phổ dao động phân

tử. Trong nghiên cứu cấu trúc các hợp chất hữu cơ thường chỉ sử dùng vùng phổ có

số sóng từ 4000 đến 400 cm^ꢀ1. Tần số hay bước sóng hấp thụ phụ thuộc vào khối

lượng của các nguyên tử, các liên kết và cấu trúc của phân tử.

Vị trí các mũi hấp thụ trong phổ hồng ngoại thường được biểu diễn dưới

dạng số sóng (

) với đơn vị được sử dụng hiện nay là cm^ꢀ1. Bước sóng (λ) trước

ν

đây thường sử dụng đơn vị là micromet (ꢁm = 10^ꢀ6m). Số sóng là nghịch đảo của

bước sóng: cm^ꢀ1= 10⁴/ꢁm.

Cường độ của các mũi hấp thụ có thể được biểu diễn bằng hệ số truyền qua

(trasmittance, T) hoặc hấp thụ (absorbance, A). Sự liên hệ giữa hai đơn vị này thể

hiện qua biểu thức: A = log₁₀(1/T). Cường độ các mũi hấp thụ thường được miêu tả

là mạnh (m), trung bình (t), yếu (y).

Do vậy, phổ hồng ngoại của hợp chất hữu cơ có dạng như hình 2.1. Trong

đó, trục tung thể hiện cường độ hấp thụ của các mũi phổ, trục hoành là vị trí các

mũi hấp thụ được biểu diễn dưới dạng số sóng (cm^ꢀ1).

Hình 2.1. Phổ hồng ngoại (IR) của hợp chất benzyl ancol

(Nguồn: Spectrometric identification of organic compounds, 2005)

2.2. Thiết bị nghiên cứu phổ hồng ngoại

Thiết bị đo phổ hồng ngoại (phổ kế hồng ngoại) gồm các loại: phổ kế hồng

ngoại một chùm tia dùng kính lọc, phổ kế hồng ngoại hai chùm tia tán sắc và phổ kế

hồng ngoại biến đổi Fourier (FT–IR). Trong đó phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier

là loại phổ kế hiện đại và đang được dùng phổ biến. Phổ kế này hoạt động theo

nguyên tắc như hình 2.2.

8

Hình 2.2. Mô hình hoạt động của phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier

Nguồn sáng đi qua giao thoa kế Michelson gồm gương phẳng di động M1,

một gương cố định M2 và một tấm kính phân tách ánh sáng S. Ánh sáng từ nguồn

chiếu vào tấm kính S tách làm hai phần bằng nhau, một phần chiếu vào gương M1

và một phần khác chiếu vào gương M2, sau đó phản xạ trở lại qua kính S, một nửa

trở về nguồn, còn một nửa chiếu qua mẫu đi đến detectơ. Do gương M1 di động làm

cho đoạn đường của tia sáng đi đến gương M1 rồi quay trở lại có độ dài lớn hơn

đoạn đường tia sáng đi đến gương M2 rồi quay trở lại và được gọi là sự trễ. Do sự

trễ này đã làm ánh sáng sau khi qua giao thoa kế biến đổi từ tần số cao xuống tần số

thấp. Sau đó ánh sáng qua mẫu bị hấp thụ một phần rồi đi đến detectơ, nhờ kỹ thuật

biến đổi Fourier nhận được một phổ hồng ngoại.

Hình 2.3. Máy đo phổ hồng ngoại (ĐH Dược Kobe, Nhật Bản – 2015)

2.3. Dao động của phân tử và phổ hồng ngoại

Như đã giới thiệu phần trên, khi các bức xạ điện từ tương tác với các phân tử

vật chất, nếu có sự thay đổi năng lượng thì phân tử có thể hấp thụ hoặc bức xạ năng

lượng. Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến các quá

9

trình thay đổi trong phân tử (quay, dao động, kích thích electron phân tử…) hoặc

trong nguyên tử (cộng hưởng spin electron, cộng hưởng từ hạt nhân). Khi tương tác

với bức xạ điện từ, các phân tử có cấu trúc khác nhau sẽ hấp thụ và phát xạ mức

năng lượng khác nhau.

Đối với các bước chuyển năng lượng dao động trong phân tử thường khá

nhỏ, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại trong thang các bức xạ điện

từ. Do đó, phổ hồng ngoại còn được gọi là phổ dao động. Tuy nhiên, không phải bất

kỳ phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ

dao động. Chỉ có các phân tử khi dao động gây sự thay đổi momen lưỡng cực mới

có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ dao động. Do vậy, điều

kiện cần để phân tử có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại chuyển thành trạng thái kích

thích dao động là phải có sự thay đổi momen lưỡng cực điện khi dao động.

Dao động đối xứng

Dao động bất đối xứng

Dao động dạng “cái kéo”

Dao động dạng “con lắc”

Hình 2.4. Dao động hóa trị của phân tử nhiều nguyên tử

Đối với phân tử hai nguyên tử (AꢀB) thì chuyển động dao động duy nhất là

chuyển động co giãn một cách duy nhất là chuyển động co giãn một cách tuần hoàn

của liên kết AꢀB. Loại dao động này được gọi là dao động hóa trị (dao động co

giãn liên kết).

Đối với phân tử có số nguyên tử lớn hơn hai, trạng thái dao động của phân tử

phức tạp hơn. Trong các phân tử này, ngoài các dao động hóa trị như phân tử hai

nguyên tử (Hình 2.4), còn có các dao đông động biến hình (hay dao động biến

dạng). Dao động biến dạng là chuyển động vuông góc với đường nối hai nguyên tử

trong phân tử. Đối với các phân tử nhiều nguyên tử không thẳng hàng dao động

biến dạng là dao động làm thay đổi góc hóa trị, dao động vuông góc về hai phía mặt

phẳng, dao động con lắc.

10

2.4. Phổ hồng ngoại của một số hợp chất hữu cơ tiêu biểu

Khoảng hấp

Nhóm hợp chất hữu cơ

thụ (cm^ꢀ1)

Cường độ

A. Ankyl

CꢀH (co giãn)

2853 ꢀ 2920

1380 ꢀ 1385

(trung bình ꢀ mạnh)

(mạnh)

Isopropyl, ꢀCH(CH₃)₂

và 1365 ꢀ 1370

1385 ꢀ 1395

(mạnh)

tertꢀButyl ꢀC(CH₃)₃

(trung bình)

và ~ 1365

B. Ankenyl

CꢀH (co giãn)

C=C (co giãn)

RꢀCH=CH₂

3010 ꢀ 3095

1620 ꢀ 1680

985 ꢀ 1000

và 905 ꢀ 920

880 ꢀ 900

(trung bình)

(*)

(mạnh)

R₂C=CH₂

cisꢀRCH=CHR

transꢀRCH=CHR

675 ꢀ 730

90 ꢀ975

C. Ankinyl

~ 3000

2100 ꢀ 2260

(mạnh)

(*)

≡CꢀH (co giãn)

C≡C (co giãn)

D. Aren

ArꢀH (co giãn)

~ 3030

(*)

Nhân thơm có nhóm thế

Một nhóm thế

690 ꢀ 710

và 730 ꢀ 770

735 ꢀ 770

(rất mạnh)

(mạnh)

Hai nhóm thế vị trí orto

Hai nhóm thế vị trí meta

680 ꢀ 725

(mạnh)

và 750 ꢀ810

790 ꢀ 840

(rất mạnh)

Hai nhóm thế vị trí para

E. Ancol, Phenol, Axit cacboxylic

OH (ancol, phenol, dd loãng)

3590 ꢀ 3650

3200 ꢀ 3550

2500 ꢀ 3000

(mũi nhọn, *)

(mũi bầu, mạnh)

(mũi bầu, *)

OH (ancol, phenol, có liên kết hiđro)

OH (axit cacboxylic, có liên kết hiđro)

Anđehit, Xeton, Este và

Axit cacboxylic

F.

C=O (co giãn)

Anđehit

Xeton

Este

Axit cacboxylic

1630 ꢀ 1780

1690 ꢀ 1740

1650 ꢀ 1730

1735 ꢀ 1750

1710 ꢀ 1780

(mạnh)

11

Amit

1630 ꢀ 1690

3300 ꢀ 3500

2220 ꢀ 2260

(mạnh)

G. Amin

NꢀH

(trung bình)

H. Nitril

C≡N

(*): có thể thay đổi tùy hợp chất

2.5. Xác định các nhóm định chức dựa vào phổ hồng ngoại

Để xác định các nhóm định chức dựa vào phổ hồng ngoại, thông thường sử

dụng phương pháp 5 vùng như sau:

Vùng 1: 3700–3200 cm^ꢀ1

Ancol OꢀH

Amit/Amin NꢀH

Ankin đầu mạch ≡CꢀH

Vùng 2: 3200–2700 cm^ꢀ1

Ankyl CꢀH (mũi < 3000 cm^ꢀ1)

Aryl hoặc vinyl CꢀH (mũi > 3000 cm^ꢀ1)

Anđehit CꢀH

Axit cacboxylic OꢀH

Vùng 3: 2300–2000 cm^ꢀ1

Ankin C≡C

Nitril C≡N

Vùng 4: 1850–1650 cm^ꢀ1

Các nhóm chức chứa cacbonyl (C=O)

Vùng 5: 1680–1450 cm^ꢀ1

Anken C=C

Benzen

Lưu ý: Mỗi nhóm chức hiện diện trên phổ hồng ngoại có những đặc điểm riêng

biệt. Khi phân tích phổ hồng ngoại phải liệt kê nhóm chức và các loại liên kết.

Ancol và Amin: Do có liên kết hiđro nên tín hiệu phổ của nhóm OꢀH và Nꢀ

H có dạng mũi bầu.

Axit cacboxylic: Cần có hai tín hiệu phổ: một mũi OꢀH tại vùng 2 và một

mũi C=O tại vùng 4.

12

Anđehit: Có có hai tín hiệu phổ của CꢀH sp²giữa ~ 2900 và 2700 cm^ꢀ1ở

vùng 2; và một mũi C=O tại vùng 4.

Ankin: Có thể phân biệt dựa vào công thức phân tử.

Cacbonyl: Thông thường là mũi có cường độ mạnh nhất trong phổ hồng

ngoại.

Vòng Benzen: Phải có một mũi phổ tại ~1600 cm^ꢀ1và một mũi khác tại

~1500 cm^ꢀ1; Một mũi CꢀH sp²tại vùng 2.

Một số ví dụ minh họa

Ví dụ 1: Etanol (C₂H₆O – C₂H₅OH)

3

4

5

1

2

Hình 2.5. Phổ hồng ngoại (IR) của etanol

Bước 1: Xác định độ bất bão hòa ꢂ = 2×2 – 6 + 2 = 0: Không có liên kết π hoặc

vòng.

Bước 2: Phân tích phổ IR, phân 5 vùng trên phổ và xác định các nhóm chức như đã

đề cập phía trên.

Vùng 1: 3700–3200 cm^ꢀ1

Ancol OꢀH: có hiện diện

Amit/Amin NꢀH: không vì công thức phân tử không có chứa N

Ankin đầu mạch ≡CꢀH: không vì phân tử không chứa liên kết π.

Vùng 2: 3200–2700 cm^ꢀ1

Ankyl CꢀH (mũi < 3000 cm^ꢀ1): có hiện diện

Aryl/vinyl CꢀH (mũi > 3000 cm^ꢀ1): không vì không đủ độ bất bão hòa

Anđehit CꢀH: không

Axit cacboxylic OꢀH: không (cần phải có hai tín hiệu tại vùng 2 OꢀH

và vùng 4 cho C=O)

13

Vùng 3: 2300–2000 cm^ꢀ1

Ankin C≡C: không

Nitril C≡N: không

Vùng 4: 1850–1650 cm^ꢀ1

Các nhóm chức chứa cacbonyl (C=O): không

Vùng 5: 1680–1450 cm^ꢀ1(không có tín hiệu)

Ví dụ 2: Etyl axetat (C₄H₈O₂– CH₃COOC₂H₅)

3

4

5

1

2

Hình 2.6. Phổ hồng ngoại (IR) của etyl axetat

Bước 1: Xác định độ bất bão hòa ꢂ = 4×2 – 8 + 2 = 1: Có 1 liên kết π hoặc 1 vòng.

Bước 2: Phân tích phổ IR, phân 5 vùng trên phổ và xác định các nhóm chức như đã

đề cập phía trên.

Vùng 1: 3700–3200 cm^ꢀ1

Ancol OꢀH: không

Amit/Amin NꢀH: không vì công thức phân tử không có chứa N

Ankin đầu mạch ≡CꢀH: không

Vùng 2: 3200–2700 cm^ꢀ1

Ankyl CꢀH (mũi < 3000 cm^ꢀ1): có hiện diện

Aryl/vinyl CꢀH (mũi > 3000 cm^ꢀ1): không vì không đủ độ bất bão hòa

Anđehit CꢀH: không

Axit cacboxylic OꢀH: không (không đủ độ bầu và cường độ; cần phải

có hai tín hiệu tại vùng 2 OꢀH và vùng 4 cho C=O)

14

Vùng 3: 2300–2000 cm^ꢀ1

Ankin C≡C: không

Nitril C≡N: không

Vùng 4: 1850–1650 cm^ꢀ1

Các nhóm chức chứa cacbonyl (C=O): có

Có thể thuộc những loại nhóm chức sau

• Xeton: không, vì CTPT có chứa 2 nguyên tử oxy còn xeton chỉ có 1

• Ester: có thể, vì CTPT có chứa 2 nguyên tử oxy và có sự hiện diện

của mũi phổ tại ~1740 cm^ꢀ1và phù hợp với độ bất bão hòa là 1

• Anđehit: không, vì không có mũi phổ tại 2700 cm^ꢀ1

• Axit cacboxylic: không, vì không có mũi bầu tại vùng 2

• Amit: không, vì không có nguyên tử N trong CTPT

Vùng 5: 1680–1450 cm^ꢀ1

Anken C=C: không

Benzen: không

Ví dụ 3: Xác định công thức cấu tạo có ông thức phân tử C₇H₉N dựa vào phổ IR

Hình 2.7. Phổ hồng ngoại (IR) của C₇H₉N

15

Bước 1: Xác định độ bất bão hòa ꢂ = 7×2 – 9 – 1 + 2 = 4: Có 4 liên kết π hoặc 4

vòng.

Bước 2: Phân tích phổ IR, phân 5 vùng trên phổ và xác định các nhóm chức như đã

đề cập phía trên.

Vùng 1: 3700–3200 cm^ꢀ1

Ancol OꢀH: không, vì CTPT không có nguyên tử oxy

Amit/Amin NꢀH: có thể, vì CTPT có chứa N

Ankin đầu mạch ≡CꢀH: có thể

Vùng 2: 3200–2700 cm^ꢀ1

Ankyl CꢀH (mũi < 3000 cm^ꢀ1): có thể, vì mũi phổ tại 2918 cm^ꢀ1

Aryl/vinyl CꢀH (mũi > 3000 cm^ꢀ1): có thể, vì mũi phổ tại 3034 cm^ꢀ1

Anđehit CꢀH: không, vì CTPT không có nguyên tử oxy

Axit cacboxylic OꢀH: không, vì CTPT không có nguyên tử oxy và

không có tín hiệu tại vùng vùng 4

Vùng 3: 2300–2000 cm^ꢀ1

Ankin C≡C: không

Nitril C≡N: không

Vùng 4: 1850–1650 cm^ꢀ1

Các nhóm chức chứa cacbonyl (C=O): không

Vùng 5: 1680–1450 cm^ꢀ1

Anken C=C: không

Benzen: có thể, vì có các mũi tại 1493 cm^ꢀ1và 1622 cm^ꢀ1

Thực tế CTCT của C₇H₉N là

3ꢀMetylanilin

Câu hỏi và bài tập

1) Phổ hồng ngoại được ghi nhận dựa trên nguyên tắc gì?

2) Phổ hồng ngoại cung cấp thông tin gì về cấu trúc hợp chất hữu cơ?

3) Hãy xác định các mũi hấp thụ đặc trung trong phổ hồng ngoại tương ứng với các

nhóm chức của hợp chất có cấu trúc như trong các hình sau đây.

(Nguồn: Spectrometric identification of organic compounds, 2005)

16

17

18