Nghiên cứu phản ứng khử NOx bằng C₃H₆ trên xúc tác Cu/ZSM-5 khi có mặt OXI

TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 22, 2004

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG KHỬ NO_X

BẰNG C₃H₆TRÊN XÚC TÁC Cu/ZSM-5 KHI CÓ MẶT OXI

Lê Thanh Sơn, Đại học Huế

Trần Văn Nhân, ĐH QG Hà nội

I. MỞ ĐẦU

Các chất ô nhiễm chính có trong khí thải công nghiệp và khí thải động cơ bao gồm

CO, hidrocacbon và NO_x(gồm khoảng 90% NO và NO₂), trong đó NOx là một trong

những “thủ phạm” chính huỷ hoại môi trường sinh thái và sức khỏe con người. Vì vậy,

nghiên cứu loại bỏ NO_xnhằm làm giảm ô nhiễm môi trường là mối quan tâm của nhiều

nhà nghiên cứu trong vài thập kỷ qua.

Trong điều kiện khí thải giầu oxi, phương pháp khử chọn lọc xúc tác bằng

hidrocacbon (Hydrocarbon Selective Catalytic Reduction HC-SCR) tỏ ra có nhiều triển

vọng. Những kết quả nghiên cứu trên nhiều hệ xúc tác khác nhau đã được công bố [6].

Hệ xúc tác Zeolite ZSM-5 trao đổi với ion đồng lần đầu tiên đã được Iwamoto và cộng

sự [2], Held và cộng sự [7] nghiên cứu. Ưu điểm của xúc tác Cu/ZSM-5 là khả năng

phân huỷ cao đối với NOx. Tuy nhiên để có thể sử dụng hệ xúc tác này vào thực tiễn,

cần khắc phục một số nhược điểm mà quan trọng nhất là hoạt tính xúc tác bị giảm

nhanh bởi sự có mặt của hơi nước và SO₂. Mặt khác cho đến nay, bản chất của tâm hoạt

động cũng là vấn đề còn tiếp tục tranh luận.

Tiếp theo các báo cáo trước đây [4,5], trong bài này chúng tôi trình bày một số kết

quả nghiên cứu phản ứng trên bằng phương pháp phản ứng bề mặt theo chương trình

nhiệt độ (Temperature Programmed Surface Reaction-TPSR).

II. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

II.1. Phương pháp điều chế xúc tác:

Chúng tôi sử dụng chất mang zeolite ZSM-5 có tên thương mại: ZEOLYST^TM

CBV 8014 Zeolite Ammonium ZSM-5 Powder do nhà sản xuất Zeolite International

(Mỹ) cung cấp (tỷ lệ Si/Al= 47). Các mẫu xúc tác được chế tạo bằng phương pháp tẩm

ướt dung dịch Cu(NO₃)₂trên ZSM-5. Sau khi tẩm, các mẫu được sấy khô ở 120⁰C trong

2 giờ và tiếp theo nung ở 500⁰C trong 3 giờ.

II.2. Phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ:

Hỗn hợp NO_x(NO, NO₂)/N₂và hỗn hợp phản ứng (NO, NO₂, C₃H₆, O₂/N₂) được

hấp phụ trên xúc tác ở nhiệt độ phòng, sau đó giải hấp phụ trong dòng N₂theo chương

trình nhiệt độ (Temperature Programed Desorption-TPD) với tốc độ nâng nhiệt độ

10⁰C/phút.

II.3. Phương pháp đo hoạt tính xúc tác:

Phản ứng được tiến hành trong điều kiện TPSR, tốc độ nâng nhiệt độ 10⁰C/phút từ

nhiệt độ phòng đến 600⁰C. Trước phản ứng, xúc tác được hoạt hóa trong dòng khí (tỉ lệ

1

thể tích N₂/O₂= 80/20) ở 500⁰C trong 2 giờ (tốc độ nâng nhiệt độ 5⁰C/phút). Hỗn hợp

phản ứng có thành phần thể tích như sau: 340ppmNO_x, 580ppmC₃H₆, 8%O₂.Tốc độ

dòng nguyên liệu 250ml/phút. Lượng xúc tác sử dụng cho mỗi phản ứng là 100 mg.

Thành phần hỗn hợp phản ứng được xác định trên thiết bị chuyên dùng cho phản

ứng DeNOx của Phân viện Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) tại Thành

phố Hồ Chí Minh với đầu dò hồng ngoạivà FID của sắc ký khí (Siemens), cho phép

khảo sát đồng thời biến thiên nồng độ của C₃H₆, NO, NO₂, N₂O,CO và CO₂sau từng

thời gian 3 giây.

Độ chuyển hóa của các chất được tính theo công thức:

C ⁰ C^t

X (%) 

.100

C⁰

với

C

⁰và C^tlà nồng độ ban đầu và nông độ tại thời điểm t.

III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chúng tôi đã điều chế và thực hiện phản ứng trên 5 mẫu xúc tác Cu/ZSM-5 với

hàm lượng đồng trên mỗi gam H-ZSM-5 lần lượt là 1.10^-4, 2.10^-4, 3.10^-4, 4.10^-4và 5.10^-4

mol (ký hiệu là Cu₁, Cu₂, Cu₃,Cu₄và Cu₅). Kết quả thu được như sau:

III.1. TDP sau hấp phụ:

Quá trình hấp phụ và giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD) được tiến hành

trên xúc tác Cu₃. Kết quả giải hấp hỗn hợp phản ứng/N₂và NO+NO₂/N₂được trình bày

lần lượt trên các hình 1 và 2.

Trong khi sự giải hấp của NO và NO₂diễn ra gần như đồng thời ở vùng nhiệt độ

khoảng 400⁰C sau khi hấp phụ hỗn hợp NO_x, thì quá trình giải hấp của hỗn hợp phản

ứng (ngoài NO và NO₂còn có O₂và C₃H₆) có 2 điểm khác biệt: thứ nhất là không phát

hiện thấy NO₂trong pha khí và thứ hai là sự giải hấp của NO xẩy ra ở nhiệt độ thấp hơn

so với trường hợp hấp phụ NO_x(2 pic giải hấp ở khoảng 200⁰C và 270⁰C trên hình 1).

Như vậy có thể cho rằng khi có mặt C₃H₆thì NO₂bị khử thành N₂và O₂, còn NO bị

giải hấp ở nhiệt độ thấp hơn do C₃H₆hấp phụ cạnh tranh.

2

100

80

60

40

20

0

N O

N O x

C ₃H ₆

N O ₂

0

100

200

300

400

500

600

700

800

N hiÖt ®é (^OC )

Hình 1: Giải hấp trong Nitơ theo chế độ TPD sau khi hấp phụ hỗn hợp phản ứng/N₂

100

90

80

70

60

NOx

50

40

NO

30

20

NO₂

10

0

100

200

300

400

500

600

NhiÖt ®é(⁰C)

Hình 2: Giải hấp trong Nitơ theo chế độ TPD sau khi hấp phụ NO_x/N₂

III.2. TPSR:

III.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và hàm lượng đồng đến độ chuyển hoá NO_x:

Phương pháp TPSR cho phép theo dõi sự biến đổi nồng độ của các cấu tử trong hệ

phản ứng theo nhiệt độ. Hình 3 đưa ra kết quả TPSR trên xúc tác Cu₁/ZSM-5 để minh

hoạ.

3

C u₁/ZS M -5

2500

2000

1500

1000

500

800

600

400

200

0

C O ₂

N O x

N hiÖt ®é

N O

C ₃H ₆

C O

N O ₂

0

N ₂O

00:00

00:28

00:56

01:24

01:52

02:20

Thêi gian (g:ph)

Hình 3: Kết quả TPSR trên xúc tác Cu₁/ZSM-5

Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NO_x(X%) vào nhiệt độ trên các xúc tác được

biểu diễn trên bảng 1 và hình 4. Kết quả cho thấy: ở cả 5 mẫu xúc tác, khi tăng nhiệt độ,

độ chuyển hóa của NO_xđều tăng qua cực đại. Trong vùng nhiệt độ 300⁰C- 400⁰C, độ

chuyển hoá của NO_xtăng khi tăng hàm lượng đồng. Sự giảm dần nhiệt độ tại độ chuyển

hoá cực đại của NO_x(ký hiệu T_max) khi tăng số mol đồng (hình 5) cho thấy rõ điều đó.

Bảng 1: Độ chuyển hoá của NO_xở các nhiệt độ phản ứng trên các xúc tác Cu/ZSM-5

X_NOx(%)

Cu₃

0,58

2,65

8,2

T(⁰C)

Cu₁

5,12

5,4

Cu₂

3

3,13

Cu₄

Cu₅

200

250

300

350

363

379

386

390

400

402

440

447

450

454

500

550

600

0,78

0,62

3,65

9,9

16,86

52,95

96,96

99,15

92,55

82,27

74,03

52,11

48,58

34,67

31,56

31,34

31,74

28,7

7,16

10,12

14,59

22,56

41,31

49,87

53,67

57,31

56,95

61,32

63,28

62,65

61,12

42,99

43,04

29,4

13,24

15,76

22,74

25,19

26,91

32,69

34,08

56,45

58,4

58,59

58,67

44,58

33,41

29,47

29,3

45,23

54,23

72,66

84,02

86,19

76,66

74,58

49,11

45,07

44,29

44,21

39,08

36,77

36,87

39,33

55,14

62,01

65,76

71,41

71,72

53,33

49,09

47,32

45,88

33,68

27,99

25,57

27,82

21,7

4

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

Cu₁

Cu₂

Cu₃

Cu₄

Cu₅

-10

200

300

400

500

600

N hiÖt ®é (⁰C)

Hình 4: Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa NO_xvào nhiệt độ trên

các xúc tác Cu/ZSM-5 có hàm lượng đồng khác nhau

460

440

420

400

380

360

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004 0.0005

Sè mol Cu/g ZSM -5

Hình 5: Ảnh hưởng của hàm lượng đồng đến nhiệt độ

tại độ chuyển hóa cực đại của NO_x(T_max

)

Sự biến thiên nồng độ của C₃H₆cho thấy: nhiệt độ mà tại đó độ chuyển hóa của

NO_xđạt cực đại (T_max) cũng chính là nhiệt độ mà tại đó sự oxi hóa C₃H₆đạt cực đại

(X=100%). Kết quả này được trình bày trong bảng 2.

Bảng 2: Độ chuyển hoá của NO_xvà của C₃H₆ở nhiệt độ T_maxtrên xúc tác Cu/ZSM-5

5

Độ chuyển hóa

NO_x

X (%)

C₃H₆

Xúc tác

T_max(⁰C)

Cu₁

Cu₂

Cu₃

Cu₄

Cu₅

454

447

402

390

363

58,67

100

63,28

71,72

86,19

99,15

III.2.2. Quan hệ giữa độ chuyển hoá của NO_xvới lượng NO_xhấp phụ hóa

học:

Chúng tôi đã xác định lượng NO_xhấp phụ hóa học trên các mẫu xúc tác và nhận

thấy rằng: khi lượng NO_xhấp phụ hóa học càng lớn thì độ chuyển hóa NO_xsẽ càng cao

như biểu diễn trên hình 6. Như vậy ở đây có sự tương quan đồng biến giữa hàm lượng

đồng, lượng NO_xhấp phụ hóa học và độ chuyển hoá của NO_x.Kết quả này cho thấy khả

năng hấp phụ hóa học của NO_xlà một yếu tố làm tăng độ chuyển hóa của NO_x.

C u 5

1 0 0

9 0

C u 4

8 0

C u 3

7 0

C u 2

C u 1

6 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

q _{h h}N O x (p p m )

Hình 6: Biến thiên của độ chuyển hoá cực đại của NO_xtheo lượng NO_xhấp phụ hoá học

IV. KẾT LUẬN

Đã nghiên cứu hấp phụ, giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ TPD và phản ứng

khử chọn lọc NO_xbằng chất khử C₃H₆trong điều kiện dư oxi theo phương pháp TPRS

trên xúc tác Cu/ZSM-5 được điều chế bằng cách tẩm dung dịch muối Cu(NO₃)₂lên H-

ZSM-5. Kết quả cho phép rút ra các kết luận:

6

1. Với sự có mặt O₂và C₃H₆, quá trình giải hấp phụ của NO xẩy ra ở nhiệt độ thấp

hơn so với khi không có mặt C₃H₆và O₂, đồng thời không phát hiện thấy NO₂giải hấp

trong pha khí.

2. Khi tăng hàm lượng đồng từ 10^-4đến 5.10^-4mol/g ZSM-5, độ chuyển hoá của

NO_xtăng. Trong khoảng nhiệt độ từ 300⁰C đến 400⁰C, ứng với mỗi độ chuyển hoá nhất

định thì nhiệt độ chuyển hoá càng thấp nếu hàm lượng đồng trên xúc tác càng cao.

3. Đã xác định được lượng NOx hấp phụ hoá học và nhận thấy giữa độ chuyển

hoá của NO_xvà lượng NO_xhấp phụ hoá học có mối quan hệ đồng biến.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. M. Iwamoto, H. Yahiro, Y. Yu-u, S. Shundo, N. Mizuno, Shokubai 32 (1990)

430. (a) M. Iwamoto., Stud. Surf. Sci Catal. 54:121, 1990; M. Iwamoto, H.

Hamada., Catal. Today 10:57, 1991; M Iwamoto , N Mizuno. J Automobile Eng

207:23, 1993; M Iwamoto. Stud. Surf. Sci Catal. 84:1395,1994; M. Iwamoto.

Catal. Today 29:29, 1996; (b) A. Fritz, V. Pitchon. Appl. Catal. B 13:1, 1997; (c)

H. Akama, H. Kanesaki, S. Yamamoto, K Matsumoto. Jidoushgijutu 54:77, 2000.

2. M D. Amiridis, T Zhang, R J. Farrauto. Appl. Catal B 10:203 (1996).

3. Trần Văn Nhân, Khúc Quang Đạt, Lê Thanh Sơn. Tạp chí hoá học,T.39, số 4,

(2001) 63-67.

4. Trần Văn Nhân, Lê Thanh Sơn, Khúc Quang Đạt. Tuyển tập các công trình khoa

học, Hội nghị khoa học lần thứ 3, Ngành Hoá học, Hà nội (12/2002) 154 - 156.

5. V.I. Pârvulescu, P.Grange, B.Delmon. Catal. Today 46:233-316 (1998).

6. W.Held, A.Koenig, T.Richter, L.Puppe, SAE Paper 900496.

TÓM TẮT

Quá trình khử NO_xcó thể được thực hiện bằng cách sử dụng hidrocacbon làm tác nhân

khử. Trong điều kiện đó, hidrocacbon ưu tiên phản ứng với NO_xhơn với oxi.Quá trình này được

gọi là quá trình khử xúc tác chọn lọc NO_xbởi hidrocacbon trong khí quyển oxi (HC-SCR). Các

kết quả thực hiện phản ứng trên xúc tác Cu-ZSM5 đã được công bố lần đầu tiên vào năm 1990

[1]. Các tác giả [2,3] cũng đã tổng kết các kết quả nghiên cứu thu được về phản ứng HC-SCR.

Trong bài này chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu phản ứng khử NO_xbằng C₃H₆trên xúc tác

Cu/ZSM-5 với sự có mặt của oxi.

A STUDY OF THE REDUCTION OF NO_XBY C₃H₆ON THE CATALYST

CU/ZSM-5 IN THE PRESENCE OF OXYGEN

Le Thanh Son, Hue University

Nguyen Viet Nhan, Hanoi National University

SUMMARY

The reduction of NO_xcan be accomplished by using hydrocarbons as reducing agents,

which preferentially react with NO_xrather than with oxygen. This process, selective catalytic

reduction of NO_xwith hydrocarbons in an oxidizing atmosphere (HC-SCR), was first reported

over Cu/ZSM5 in 1990 [1]. Several reviews [2,3] have already summarized the progress of

7

HC-SCR. In this paper we study the reduction of NO_xby the C₃H₆on the catalyst Cu/ZSM-5 in

the presence of oxygen.

8