Cao su nhiệt dẻo trên cơ sở Polypropylen và Cao su Butadien Acrylonitril - đặc trưng tính chất
Hóa học & Kỹ thuật môi trường
CAO SU NHIỆT DẺO TRÊN CƠ SỞ POLYPROPYLEN VÀ
CAO SU BUTADIEN ACRYLONITRIL - ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT
Nguyễn Thị Thu Thủy1*, Nguyễn Huy Tùng2, Đặng Việt Hưng2, Bùi Chương2
Tóm tắt: Cao su nhiệt dẻo (TPE) trên cơ sở nhựa polypropylen (PP) và cao su
butadien acrylonitril (NBR) đã được chế tạo trên máy trộn kín với tốc độ trộn 60
vòng/phút, nhiệt độ 1600C trong thời gian 8 phút bằng phương pháp lưu hóa động.
Kết quả đã chỉ ra rằng khi không có chất trợ tương hợp PP-g-MA, TPE NBR/PP có
độ bền cơ học thấp ở mọi tỷ lệ hàm lượng NBR/PP, (dưới 30% so với tính toán lý
thuyết). Khi sử dụng chất trợ tương hợp PP-g-MA đã cải thiện mức độ tương hợp
giữa hai cấu tử trong blend. Tính chất cơ học của blend 40/60/5 đã đạt được trên
52% so với lý thuyết. Bằng phương pháp cơ nhiệt động (DMA) và phân tích nhiệt
(DSC) đã xác định nhiệt độ thủy tinh hóa của blend thu được nằm ở giữa hai nhiệt
độ thủy tinh hóa của PP và NBR.
Từ khóa: Blend; NBR/PP; Trợ tương hợp.
1. MỞ ĐẦU
Cao su nhiệt dẻo (TPE) là vật liệu được kết hợp từ cao su và nhựa nhiệt dẻo. Sự ra đời
của cao su nhiệt dẻo vào đầu những năm 30 của thế kỷ 20 là một bước tiến mới trong
ngành chế tạo vật liệu và được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực công nghiệp và đời
sống [1, 2]. Vật liệu này có tính chất như một cao su lưu hóa song lại chảy và gia công
được như một polyme nhiệt dẻo. Một trong những phương pháp chế tạo TPE thường được
sử dụng là phương pháp lưu hóa động [3, 4]. Lưu hóa động là quá trình khâu mạch có
chọn lọc của pha phân tán, ngăn cản chúng kết hợp lại với nhau. Pha phân tán là pha cao
su lưu hóa trong quá trình trộn hợp với polyme nhiệt dẻo [5, 6]. Cao su butadien
acrylonitril (NBR) và nhựa polypropylen (PP) là những polyme được sử dụng từ rất lâu,
trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Bên cạnh những ưu điểm, chúng cũng có những tính chất
hạn chế cần khắc phục. Cao su NBR có khả năng bền dầu mỡ cao, biến dạng đàn hồi lớn,
bền chống cháy, còn nhựa nhiệt dẻo PP có ưu điểm là thân thiện với môi trường, có thể sử
dụng trong thực phẩm, có độ bền va đập tốt, có tính chất chống thấm O2, hơi nước, nhưng
nhược điểm là vật liệu rất cứng.... Vì vậy, khi phối hợp các loại vật liệu này tạo ra vật liệu
mới có thể có được ưu điểm của từng cấu tử riêng biệt. Do khác nhau về cấu tạo, cấu trúc,
độ phân cực, trọng lượng phân tử, nhiệt độ chảy mềm, chỉ số chảy… nên sự tương hợp của
NBR và PP là rất thấp. Để tăng mức độ tương hợp giữa hai loại vật liệu này thường sử
dụng một số chất trợ tương hợp nhằm tạo ra vật liệu có cơ tính tốt [7, 8, 9].
Trong bài báo sẽ trình bày về một số tính chất đặc trưng của blend NBR/PP có sử dụng
chất tương hợp là PP-g-MA.
2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất, nguyên liệu
- Cao su butadien acrylonnitril Kumho, Hàn Quốc, với hàm lượng acrylonitril là 35%
- Nhựa PP (Sabic – Tiểu vương quốc Ả Rập) có chỉ số chảy 4,5g/10 phút (190oC;
2,16kg).
- Chất trợ tương hợp PP-g-MA, Trung Quốc có chỉ số chảy 13,5g/10 phút (190oC;
2,16kg)
- Xúc tiến lưu hóa DM, TMTD loại kỹ thuật, Singapore, các chất độn và phụ gia còn
lại loại kỹ thuật, Trung quốc.
180
N. T. T. Thủy, N. H. Tùng, …, “Cao su nhiệt dẻo trên cơ sở… đặc trưng tính chất.”
Nghiên cứu khoa học công nghệ
2.2. Chế tạo cao su nhiệt dẻo
Hệ blend NBR/PP/5%PP-g-MA được chuẩn bị ở các tỷ lệ phần khối lượng khác nhau
như: 40/60/5; 50/50/5; 60/40/5 và chế tạo trên máy trộn kín Brabender của Đức (nhiệt độ
1600C, tốc độ quay 60 vòng/phút), theo các bước sau:
Ban đầu, cho PP (có hoặc không có chất trợ tương hợp) trộn khoảng 2 phút cho chảy
hoàn toàn. Tiếp theo, cho NBR vào trộn trong khoảng 2 phút, lần lượt cho các hóa chất
(trừ chất xúc tiến và lưu huỳnh) vào trộn đều trong 2 phút nữa. Cuối cùng, đưa các chất
xúc tiến (DM, TMTD) trộn trong khoảng 1 phút, cho lưu huỳnh vào trộn thêm khoảng 1
phút thì dừng lại.
Lấy mẫu ra và ép trên máy ép thủy lực có gia nhiệt GOTECH 30 tấn của Đài Loan ở
nhiệt độ 1900C, lực ép 50-70kgf/cm2, thời gian 5 phút.
2.3. Phương pháp thử nghiệm
a. Tính chất cơ học
Tính chất cơ học của vật liệu được xác định từ đường cong ứng suất - giãn dài theo tiêu
chuẩn TCVN 4509: 2006 trên máy INSTRON 100KN (Hoa kỳ). Mỗi thông số được đo
trên 3 mẫu và lấy giá trị trung bình.
b. Phương pháp phân tích cơ nhiệt động (DMA)
Tính chất cơ nhiệt động được xác định trên máy thiết bị đo DMA 8000 (PerkinElmer).
Mẫu được chuẩn bị với kích thước 12,5mm x 6,5mm x 2,5 mm, chế độ đo Single
cantilever, quét nhiệt từ -1000C đến 200C, tần số: 10Hz, biến dạng: 0,05%.
c. Phương pháp phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC)
Phân tích nhiệt được thực hiện trên máy phân tích nhiệt đồng thời DSC và TGA của
cộng hòa Pháp SETARAM TGA-DSC 1600 với tốc độ tăng nhiệt là 100C/phút.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tính chất cơ học và hình thái pha
Tính chất cơ học của blend NBR/PP được khảo sát qua đồ thị ứng suất – giãn dài của
vật liệu khi kéo (hình 1).
14
(1)
(2)
12
10
(3)
8
6
(1)NBR/PP/PP-g-MA=40/60/5%
(2)NBR/PP/PP-g-MA=50/50/5%
(3)NBR/PP/PP-g-MA=60/40/5%
4
2
0
0
4
8
12
16
20
24
28
§é gi·n dµi (%)
Hình 1. Đồ thị ứng suất –giãn dài của blend NBR/PP/5%PP-g-MA.
Trên hình 1, nhận thấy rằng, độ bền kéo và độ cứng của blend tăng dần theo hàm lượng
PP. Đường cong NBR/PP/PP-g-MA=40/60/5% rất dốc, chứng tỏ vật liệu rất cứng và đứt
181
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 49, 06 - 2017
Hóa học & Kỹ thuật môi trường
khi ứng suất đạt 13,8MPa tại độ giãn dài là 13,5%. Dạng đường cong cho thấy blend có
ứng xử cơ học gần với PP. Khi tỷ lệ cao su tăng dần, có thể thấy blend dần dần có ứng xử
cơ học giống với cao su: đường ứng suất - giãn dài của blend NBR/PP/PP-g-
MA=50/50/5% ở giai đoạn đầu khá dốc, vật liệu cứng. Tuy nhiên, khi độ giãn dài đạt tới
khoảng 13% thì ứng suất có xu hướng giữ nguyên giá trị cho tới khi mẫu đứt ở độ dãn dài
24,1%. Với blend NBR/PP/PP-g-MA=60/40/5%, thấy rõ hàm lượng cao su cao hơn làm
độ giãn dài tăng và đường ứng suất - giãn dài đi ngang cho đến khi đứt tại độ giãn dài
26,4% và ứng suất 8,8 MPa.
Để đánh giá mức độ ảnh hưởng của tỷ lệ NBR/PP đến mức độ tương hợp có thể so sánh
các kết quả thực nghiệm với giá trị tính toán cho trường hợp lý tưởng
ϬTPE
=
a.ϬNBR
+
b.ϬPP
Trong đó: ϬTPE , ϬNBR , ϬPP là độ bền kéo lần lượt của TPE, NBR và PP
a, b là phần trăm khối lượng lần lượt của NBR và PP
Các kết quả thu được trình bày trong bảng 1 và 2. Có thể thấy rằng khi không có chất
trợ tương hợp, độ bền kéo của TPE giảm mạnh so với tính toán ở bất kỳ tỷ lệ nào của các
cấu tử, hàm lượng cao su càng cao thì mức độ giảm càng lớn. Điều này chứng tỏ mức độ
tương hợp kém của các cấu tử trong blend.
Bảng 1. Tính chất cơ học của blend NBR/PP chưa có chất tương hợp.
Độ bền kéo đứt (MPa)
Hàm lượng
NBR/PP
Độ giãn dài
khi đứt(%)
Thực
nghiệm
Tính
toán
Thực nghiệm/ tính
toán,%
0/100
40/60
50/50
60/40
100/0
26,8
8,3
-
-
24,5
23,56
24,86
21,64
-
25,8
25,5
25,2
-
32,17
19,60
18,25
-
5,0
4,6
24,2
Bảng 2. Tính chất cơ học của NBR/PP khi có 5% PP-g-MA.
Độ giãn dài
khi đứt(%)
Độ bền kéo đứt (MPa)
Hàm lượng
NBR/PP
Thực
nghiệm
Thực nghiệm/ tính
Tính toán
toán,%
0/100
40/60
50/50
60/40
100/0
26,8
-
13,76
25,8
25,5
25,2
-
53,33
50,51
34,80
13,47
24,09
26,42
12,88
8,77
24,2
Trái lại, khi có chất trợ tương hợp độ bền của các blend đều tăng và đạt xấp xỉ 50% so
với trường hợp lý tưởng, cao gấp hai lần so với khi không có chất trợ tương hợp (bảng 2).
Điều này chứng tỏ chất trợ tương hợp đã tăng khả năng tương hợp của hai cấu tử NBR và
PP. Theo [8], khi sử dụng chất trợ tương hợp đã làm tăng liên kết giữa cao su và PP, do
182
N. T. T. Thủy, N. H. Tùng, …, “Cao su nhiệt dẻo trên cơ sở… đặc trưng tính chất.”
Nghiên cứu khoa học công nghệ
vậy độ bền kéo tăng lên. Khả năng tương hợp còn thể hiện rõ ở hình ảnh hiển vi điện tử
quét SEM trên hình 2.
(a)
(b)
Hình 2. Ảnh hiển vi điện tử SEM của blend ở độ phóng đại 1000 lần
a: Blend 40/60/0; b: Blend 40/60/5% PP-g-MA.
(a)
(b)
Hình 3. Ảnh hiển vi điện tử của blend ở độ phóng đại 1000 lần
a: Blend 50/50/0; b: Blend 50/50/5% PP-g-MA.
Trên hình 2, 3 là ảnh SEM, chụp bề mặt gãy của vật liệu. Blend chưa có chất trợ tương
hợp hình thành các tảng lớn và có bề mặt phân chia pha rõ. Có nhiều khe hõm sâu, chứng
tỏ ở đó có tảng lớn bị tách rời, khả năng phân tán của pha cao su NBR trong nền PP là rất
kém. Còn blend có chất tương hợp PP-g-MA, có các hạt NBR nhỏ phân tán đều trong nền
PP liên tục, chứng tỏ khả năng tương hợp của NBR và PP là tốt hơn.
3.2. Tính chất cơ nhiệt động
Đường cong cơ nhiệt động của NBR, PP và blend được biểu thị ở các hình 4. Trong
bảng 3 là nhiệt độ thủy tinh hóa của chúng.
Bảng 3. Giá trị nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg).
Đại lượng
Tg(0C)
NBR
PP
Blend 50/50/5%PP-g- Blend 40/60/5%PP-g-
MA
MA
-16,40C
-1,30C
-15,10C
-120C
183
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 49, 06 - 2017
Hóa học & Kỹ thuật môi trường
(a)
(b)
(c)
(d)
Hình 4. Đường cong cơ nhiệt động của vật liệu; (a) Nhựa PP; (b) Cao su NBR;
(c) Blend: 40/60/5%PP-g-MA; (d) Blend: 50/50/5%PP-g-MA.
Từ các hình 4 và bảng 3, nhận thấy giá trị nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của blend nằm
giữa nhiệt thủy tinh hóa của NBR (-16,40C) và nhiệt độ thủy tinh hóa của PP (-1,30C).
Blend với hàm lượng cao su cao hơn có nhiệt độ thủy tinh hóa gần hơn về phía cao su
chứng tỏ có sự tương hợp tốt giữa cao su NBR và PP [1].
3.3. Tính chất nhiệt
Để khảo sát sự tương hợp của blend NBR/PP, tiếp tục xác định nhiệt độ thủy tinh hóa
của NBR, PP và blend tạo thành, trên máy nhiệt lượng vi sai quét (DSC), khoảng nhiệt độ
đo từ -1000C đến nhiệt độ phòng. Giản đồ DSC của cao su NBR, của PP và của blend
NBR/PP được thể hiện ở các hình 5 sau đây:
Figure:
Experiment:NBR Den
Crucible:Al 100 µl
Atmosphere:Air
30/03/2017 Procedure: (Zone 2)
Mass (mg): 43.26
DSC131
HeatFlow/mW
Exo
1
0
Peak :-108.1560 °C
Onset Point :! °C
Enthalpy /J/g -0.0835 (Exothermic effect)
-1
-2
-3
-4
-5
:
Cp Delta
:
0.311 J/g.K
Tg : -17.230 °C
-100
-80
-60
-40
-20
0
Furnace temperature /°C
(b)
(a)
184
N. T. T. Thủy, N. H. Tùng, …, “Cao su nhiệt dẻo trên cơ sở… đặc trưng tính chất.”
Nghiên cứu khoa học công nghệ
Figure:
Experiment:7V315%MAPP 50-50
Crucible:Al 100 µl
Atmosphere:Air
Figure:
Experiment:7V3-5%MAPP 60-40
Crucible:Al 100 µl
Atmosphere:Air
19/12/2016 Procedure: -100-30 C 10C.min-1 (Zone 2)
Mass (mg): 21.83
19/12/2016 Procedure: -100-30 C 10C.min-1 (Zone 2)
Mass (mg): 31.17
DSC131
DSC131
HeatFlow/mW
HeatFlow/mW
Exo
1.0
Exo
-1.6
Peak :-50.4042 °C
Onset Point :-52.5382 °C
-1.8
-2.0
-2.2
-2.4
-2.6
-2.8
-3.0
-3.2
0.8
0.6
Enthalpy /J/g -0.2735 (Exothermic effect)
:
0.4
Cp Delta 0.181 J/g.K
:
Tg
:
-15.386 °C
0.2
Cp Delta 0.159 J/g.K
:
Tg
:
-13.960 °C
-0.0
-0.2
-0.4
-100
-80
-60
-40
-20
0
Furnace temperature /°C
-100
-80
-60
-40
-20
0
Furnace temperature /°C
(c)
(d)
Hình 5. Giản đồ DSC của vật liệu; (a) Nhựa PP; (b) Cao su NBR;
(c) Blend: 50/50/5%PP-g-MA; (d) Blend: 60/40/5%PP-g-MA.
Từ hình 5, nhận được giá trị Tg và delta Cp và được trình bày trong bảng 4.
Bảng 4. Giá trị Tg và delta Cp.
Đại lượng
NBR
-17,23 -1,5522
0,311 0,065
PP
Blend 50/50/5%PP-g-MA Blend 60/40/5%PP-g-MA
Tg(0C)
-13,96
0,159
-15,386
0,181
Cp(J/g.K)
Từ các hình 5 và bảng 4, nhận thấy rằng, nhiệt độ thủy tinh hóa của blend ở các tỷ lệ
50/50 và 60/40 đều ở giữa hai nhiệt độ thủy tinh hóa của NBR và PP. Ngoài ra, hàm lượng
cao su càng cao thì nhiệt độ thủy tinh hóa càng dịch chuyển nhiều về phía cao su. Điều này
phù hợp với kết quả đo tính chất cơ nhiệt động ở trên và chứng tỏ sự tương hợp tốt của
NBR và PP khi có mặt PP-g-MA.
4. KẾT LUẬN
Trong nghiên cứu này, sự tương hợp của TPE trên cơ sở NBR và PP với chất trợ tương
hợp PP-g-MA đã được đánh giá qua các tính chất cơ học, tính chất nhiệt cũng như hình
thái cấu trúc. Các kết quả cho thấy sự có mặt của PP-g-MA đã nâng cao được độ bền của
TPE lên gấp hai lần so với khi không có chất trợ tương hợp. Nhiệt độ thủy tinh hóa của
TPE nằm trong khoảng giữa hai cấu tử thành phần và có sự phù hợp rõ ràng khi xác định
bằng hai phương pháp khác nhau là đo cơ nhiệt động và DSC cho thấy sự tương hợp tốt
giữa NBR và PP khi có mặt PP-g-MA.
Lời cảm ơn: Nhóm tác giả cảm ơn sự tài trợ về kinh phí của Viện Nghiên cứu KHKT
Bảo hộ lao động, sự giúp đỡ của Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme, Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Đỗ Quang Kháng “Cao su-Cao su blend và ứng sụng”, NXB Khoa học tự nhiên và
Công nghệ (2013).
[2]. Lưu Văn Chúc “Nghiên cứu đưa vào sản xuất một số giầy ủng chống xăng, dầu, mỡ”,
Báo cáo tổng kết đề tài khoa học, mã số 58A.04.01, Viện nghiên cứu KHKT Bảo hộ
Lao động, Hà Nội (1990).
[3]. George J., Varughese KT., Thomas S. “Dynamically vulcanized thermoplastic
elastomer blends of polyethylene and nitrile rubber”, Polymer, 41(2000): pp.1507-
1517.
185
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 49, 06 - 2017
Hóa học & Kỹ thuật môi trường
[4]. Lê Anh Tuấn “Tính chất của polyme Blend cao su/nhựa nhiệt dẻo, I-Phương pháp
tiếp cận mới để nghiên cứu động học lưu hóa blend cao su”, Tạp chí Hóa học, T.40,
số 4(2002) Tr.53-56.
[5]. Halimatuddahliana, H. Ismail, H.Md. Akil Polymer-Plastics technology and
Engineering, 44 (2005), pp.1217-1234.
[6]. H. Ismail, Supri, A. M. M. Yusof “Polymer- Plastics Technology and Engineering”,
43(3), (2004), pp. 695-711.
[7]. Chuanhui Xu, Xiaodong Cao, Xiujuan Jiang, Xingrong Zeng, Yukun Chen,
“Structure and properties of dynamically vulcanized polypropylene / acrylonitrile
butadien rubber/zinc dimethacrylate ternary blend composites containing maleic
andydride grafted polypropylene”, Preparation, Polymer testing, 32, (2013), pp. 507-
515.
[8]. Deleo, C., and S. Velankar “Morphology and rheology of compatilized polymer
blends: Diblock compatibilizer versus crosslinked reactive compatibilizers”, J. Rheol.
52(6), (2008), pp. 1385-1404.
[9]. Snooppy George, Reethamma Joseph and Sabu Thomas, “Blends of isotactic
polypropylene and nitrile rubber: morphology, mechanical properties and
compotibilization”, Polymer Vol.36 No.23, (1995), pp.4405-4416.
ABSTRACT
THERMOPLASTIC ELASTOMERS BASED ON POLYPROPYLENE
(PP)/ACRYLONITRILE BUTADIENE RUBBER (NBR)
- CHARACTERISTIC PROPERTIES.
Thermoplastic elastomer (TPE) based on polypropylene (PP) and butadiene
acrylonitrile rubber (NBR) was prepared by dynamic vulcanization in Brabender
plasticorder with blade speed of 60 rpm, temperature of 160oC and blending time of
8 minutes. The results showed that PP-g-MA coupling agent was improved the
compatibility between PP and NBR. Therefore, the mechanical properties of TPE
using PP-g-MA was increased in comparison with TPE material without PP-g-MA.
The interreaction between PP and NBR was investigated by dynamic mechanical
analysis (DMA) and differential scanning calorimetry (DSC) via glass transition
temperature Tg. Tg of blend NBR/PP was in the middle of Tg of PP and NBR and it
proved that PP has interaction with NBR.
Keywords: Blends; NBR/PP; Compatibilation.
Nhận bài ngày 13 tháng 5 năm 2017
Hoàn thiện ngày 06 tháng 6 năm 2017
Chấp nhận đăng ngày 20 tháng 6 năm 2017
1
Địa chỉ: Viện nghiên cứu KHKT Bảo hộ lao động;
2Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
186
N. T. T. Thủy, N. H. Tùng, …, “Cao su nhiệt dẻo trên cơ sở… đặc trưng tính chất.”
7 trang
13/01/2024
13540
Free
Bạn đang xem tài liệu "Cao su nhiệt dẻo trên cơ sở Polypropylen và Cao su Butadien Acrylonitril - đặc trưng tính chất", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- cao_su_nhiet_deo_tren_co_so_polypropylen_va_cao_su_butadien.pdf
