Bài giảng Computer-aided chemical engineering - Chương 3: Nhiệt động học ứng dụng và mô phỏng quá trình

Computer-Aided Chemical

Engineering

An Introduction to Process Simulation

C3. Nhieät ñoäng hoïc öùng duïng vaø

moâ phoûng quaù trình

Muïc luïc

I. Nhieät ñoäng hoïc öùng duïng vaø moâ phoûng quaù trình

II. Nhöõng thaønh töïu trong quaù khöù

1. Phöông trình traïng thaùi van der Waals (vdW EOS)

2. Phöông trình traïng thaùi daïng lyù thuyeát (Theoretical EOS)

3. Phöông trình traïng thaùi daïng kinh nghieäm (Empirical

EOS)

4. Caùc moâ hình heä soá hoaït ñoäng (Activity Coefficient

Models)

5. Caùc phöông phaùp öôùc ñoaùn (Estimation Methods)

6. Caùc chaát ñieän ly (Electrolytes)

7. Caùc heä polymers

2

I. Nhieät ñoäng hoïc öùng duïng vaø moâ phoûng quaù trình

Ngaønh coâng nghieäp quaù trình chi phí khoaûng 500 tæ USD moãi naêm treân toaøn

theá giôùi, cho caùc coâng vieäc: thieát keá cô sôû, coâng ngheä quaù trình, coâng ngheä

chi tieát, xaây döïng, chaïy thöû, vaän haønh nhaø maùy, vaø baûo trì ñoái vôùi caùc nhaø

maùy hoaù chaát, loïc daàu, polymer vaø saûn xuaát ñieän.

Ñeå thöïc hieän thaønh coâng ñieàu naøy, ngöôøi kyõ sö hoaù hoïc tieán haønh moâ hình

hoaù (modeling) quaù trình vaø naém baét kieán thöùc veà caùc tính chaát nhieät ñoäng

vaø caùc haønh vi veà pha cuûa caùc heä hoaù hoïc maø hoï ñang xeùt.

Moâ hình hoaù quaù trình laø coâng ngheä chuû yeáu cho pheùp xaây döïng vaø thieát keá

quaù trình, ñònh kích thöôùc thieát bò vaø ñaùnh giaù, nghieân cöùu caùc yeáu toá aûnh

höôûng ñeán vaän haønh, vaø gôõ roái vaø toái öu hoaù quaù trình. Gaàn ñaây, moâ hình

hoaù quaù trình ñaõ cho pheùp vieäc moâ phoûng ñoäng ngoaïi tuyeán offline ñoái vôùi

caùc nghieân cöùu veà tính ñieàu khieån, caùc thieát bò moâ phoûng huaán luyeän vaän

haønh, caùc caûm bieán quaù trình döïa treân moâ hình tröïc tuyeán online, ñaùnh giaù

traïng thaùi, caùc thieát bò döï baùo, vaø ñieàu khieån quaù trình vaø toái öu hoaù online.

Söï thaønh coâng trong vieäc moâ hình hoaù quaù trình hoaøn toaøn phuï thuoäc vaøo

vieäc moâ taû chính xaùc caùc tính chaát nhieät ñoäng vaø caùc haønh vi veà pha cuûa

3

caùc heä hoaù hoïc lieân quan.

I. Nhieät ñoäng hoïc öùng duïng vaø moâ phoûng quaù trình

Coâng nghieäp söû duïng roäng raõi caùc phaùt kieán veà nhieät ñoäng hoïc: caùc coâng

thöùc töông quan, moâ hình chaát löôïng, phöông phaùp öôùc ñoaùn, ngaân haøng

döõ lieäu, vaø caùc thuaät toaùn tính toaùn phaân taùch caân baèng pha (flash).

Caùc kyõ sö thöôøng muoán coù moät moâ hình nhieät ñoäng “toång hôïp” ñoái vôùi taát

caû caùc heä hoaù hoïc. Trong thöïc teá, khoâng toàn taïi moät moâ hình nhö vaäy, neân

caùc ngaønh coâng nghieäp höôùng veà moät taäp hôïp nhoû caùc moâ hình ñaõ ñöôïc

chöùng toû, moãi moâ hình daønh cho moät nhoùm cuï theå caùc heä hoaù hoïc. Hình 1

lieät keâ moät soá moâ hình ñöôïc choïn söû duïng trong caùc ngaønh coâng nghieäp

quaù trình hieän nay.

Nhöõng thaønh töïu trong quaù khöù

Nhieät ñoäng hoïc öùng duïng ñaõ coù moät lòch söû phaùt kieán coâng ngheä thaønh

coâng vaø laâu daøi. Hình 2 trình baøy moät soá caùc khaùi nieäm vaø moâ hình noåi

tieáng ñaõ ñoùng goùp vaøo thöïc tieãn cuûa nhieät ñoäng hoïc öùng duïng trong moâ

hình hoaù quaù trình.

4

I. Nhieät ñoäng

hoïc öùng duïng

vaø moâ phoûng

quaù trình

H. 1

5

II. Nhöõng thaønh töïu trong quaù khöù

1. Phöông trình traïng thaùi van der Waals (vdW EOS)

PTTT van der Waals ñöôïc ñöa ra vaøo 1877. Redlich & Kwong (1949), Soave

(1972), vaø Peng & Robinson (1976) ñaõ tham soá hoaù moät caùch thoâng minh

ñeå caûi thieän ñaùng keå PTTT daïng vdW theo xu höôùng duøng moâ hình naøy

bieåu dieãn aùp suaát hôi (theo kieåu PVT). Caùch tieáp caän naøy tieáp tuïc ñaït ñöôïc

caùc thaønh töïu ñaùng giaù, ñaëc bieät trong caùc ngaønh coâng nghieäp daàu moû vaø

cheá bieán khí. Mathias (1983) tieáp tuïc ñöa yù töôûng naøy xa hôn ñeå bieåu dieãn

aùp suaát hôi cuûa caùc chaát loûng phaân cöïc.

Vieäc môû roäng daïng PTTT vdW sang caùc hoãn hôïp khoâng lyù töôûng dieãn ra

ngay sau ñoù. Ñieàu naøy lieân quan ñeán vieäc söû duïng caùc ñònh luaät veà hoãn

hôïp vaø keát hôïp ñeå moâ taû söï phuï thuoäc vaøo thaønh phaàn vaø nhieät ñoä cuûa caùc

thoâng soá hoãn hôïp cuûa PTTT. Huron & Vidal (1979) giôùi thieäu moät ñònh luaät

môùi veà hoãn hôïp maø noù keát hôïp khaùi nieäm thaønh phaàn cuïc boä cuûa caùc moâ

hình heä soá hoaït ñoäng vôùi PTTT vdW, vaø yù töôûng naøy ñaõ taïo ra moät söï nhoän

nhòp trong hoaït ñoäng nghieân cöùu. Wong & Sandler (1992) khaúng ñònh raèng

ñònh luaät hoãn hôïp cuûa hoï tuaân theo söï phuï thuoäc baäc hai vaøo thaønh phaàn

ñoái vôùi heä soá virial thöù hai. PTTT SRK daïng döï ñoaùn (PSRK) tieáp tuïc keát

hôïp moâ hình vdW, khaùi nieäm thaønh phaàn cuïc boä, vaø phöông phaùp ñoùng

6

goùp theo nhoùm ñeå cho ra moät PTTT daïng töông quan vaø döï ñoaùn moät caùch

thaønh coâng (Holderbaum & Gmehling, 1991).

H. 2: Moät theá kyû keát traùi cuûa caây nhieät ñoäng hoïc öùng duïng

a

7

II. Nhöõng thaønh töïu trong quaù khöù

2. Phöông trình traïng thaùi daïng lyù thuyeát (Theoretical EOS)

Caùc PTTT daïng lyù thuyeát baét ñaàu vôùi phöông trình virial cuûa

Meyer vaøo 1901. Vieäc xaây döïng moät PTTT chính xaùc daïng quaû

caàu cöùng (thí duï, moâ hình Carnahan-Starling, 1969) ñaõ taïo ra

cô sôû cuûa caùc moâ hình chính xaùc cao, nhö moâ hình BACK cuûa

Chen vaø Kreglewski (1977) ñoái vôùi caùc tính chaát töông quan

cuûa caùc chaát loûng khoâng phaân cöïc. Moâ hình chuoãi cöùng nhieãu

loaïn pertubed-hard-chain (Donohue and Prausnitz, 1978) taïo

ra cô sôû ñaàu tieân veà cô hoïc thoáng keâ ñeå xöû lyù caùc phaân töû lôùn

nhö caùc polymer. Gaàn ñaây, moät soá PTTT ñaõ ñöôïc xaây döïng töø

caùc lyù thuyeát nhieãu loaïn veà cô hoïc thoáng keâ döïa treân caùc moâ

hình chuoãi quaû caàu cöùng, goàm SAFT (Chapman et al., 1989;

Muller and Gubbins, 2001), PHSC (Song et al., 1994), vaø PC-

SAFT (Gross and Sadowski, 2001).

8

II. Nhöõng thaønh töïu trong quaù khöù

3. Phöông trình traïng thaùi daïng kinh nghieäm (Empirical EOS)

Ña soá caùc PTTT chaát löôïng cao coù theå phaùt hieän theo moâ hình

virial ñöôïc taêng cöôøng baèng kinh nghieäm vaø aùp duïng vieäc ñieàu

chænh döõ lieäu moät caùch coâng phu. Beattie & Bridgman ñaõ xaây

döïng PTTT ña tham soá ñaàu tieân vaøo 1927. Tieáp theo laø caùc

moâ hình BWR (Benedict et al., 1940) vaø MBWR (Jacobsen et

al., 1973), vôùi moâ hình sau cho ta PTTT chính xaùc cao ñoái vôùi

nhieàu chaát loûng tinh khieát. Schmidt & Wagner (1985) ñaõ chöùng

toû söï hieäu quaû cuûa vieäc toái öu hoaù hình daïng cuûa PTTT thoâng

qua caùc kyõ thuaät tìm kieám thoáng keâ baèng caùch xaây döïng moät

moâ hình chaát löôïng tham chieáu ñoái vôùi oxygen. Kyõ thuaät naøy

ñaõ ñöôïc chaáp nhaän ñoái vôùi moät soá chaát loûng vaø, laáy thí duï, cho

ta “Baûng hôi nöôùc” môùi nhaát (Wagner and Kruse, 1998).

9

II. Nhöõng thaønh töïu trong quaù khöù

4. Caùc moâ hình heä soá hoaït ñoäng (Activity Coefficient Models)

Xuaát hieän laàn ñaàu trong coâng trình tieân phong cuûa Margules

vaøo 1890 vaø Van Laar vaøo 1910, caùc moâ hình naøy ñöa ra yù

töôûng veà ñoä khoâng lyù töôûng cuûa pha loûng, vaø caùch bieåu dieãn

theo hieän töôïng nhôø caùc haøm ñaïi soá hôïp lyù maø caùc haøm naøy

coù daùng ñieäu ñònh ra giôùi haïn chính xaùc. Wilson (1964) ñaõ

ñoùng goùp khaùi nieäm “thaønh phaàn cuïc boä” raát quan troïng cho

pheùp laäp ra moái töông quan cuûa caùc heä khoâng lyù töôûng chæ

theo caùc tham soá töông taùc giöõa hai caáu töû. Tieáp ñoù, Prausnitz

vaø caùc ñoàng söï ñaõ xaây döïng caùc moâ hình NRTL (Renon and

Prausnitz, 1968) vaø UNIQUAC (Abrams and Prausnitz, 1975)

ñöôïc söû duïng roäng raõi trong ngaønh coâng nghieäp hoaù hoïc ngaøy

nay, ñaëc bieät ñoái vôùi caùc heä coù ñoä khoâng lyù töôûng cao.

10

II. Nhöõng thaønh töïu trong quaù khöù

5. Caùc phöông phaùp öôùc ñoaùn (Estimation Methods)

Khôûi ñaàu, caùc phöông phaùp döï ñoaùn (hôn laø töông quan) vôùi

heä soá hoaït ñoäng döïa treân lyù thuyeát dung dòch ñieàu hoøa cuûa

Scatchard & Hilderbrand vaøo 1929, nhöng hieän nay chuû yeáu

döïa treân caùc moâ hình ñoùng goùp theo nhoùm: ASOG (Wilson and

Deal, 1960) vaø UNIFAC (Fredenslund et al., 1975). Caùc

phöông phaùp naøy ñaõ ñöôïc thöøa nhaän roäng raõi vaø tieáp tuïc xaây

döïng ma traän töông taùc giöõa hai caáu töû UNIFAC (Gmehling,

1998) caûi thieän phaïm vi vaø ñoä chính xaùc cuûa phöông phaùp.

Caùc phöông phaùp môùi nhö COSMO-RS (Klamt, 1995), moâ hình

sonvat hoaù ñoùng goùp theo nhoùm (Lin and Sandler, 1999), vaø

moâ hình sonvat hoaù ñoùng goùp theo ñoaïn (Lin and Sandler,

2001), söû duïng caùc kyõ thuaät hoaù löôïng töû vaø moâ hình hoaù

phaân töû, ñang ñöôïc xaây döïng vaø caûi tieán.

11

II. Nhöõng thaønh töïu trong quaù khöù

6. Caùc chaát ñieän ly (Electrolytes)

Caùc moâ hình ñoái vôùi heä soá hoaït ñoäng cuûa chaát ñieän ly laø nhöõng bieán theå môû roäng

cuûa phöông trình Debye-Huckel (1923) ñoái vôùi söï ñoùng goùp töông taùc ion-ion phaïm

vi daøi. Caùc thí duï laø caùc môû roäng giaõn nôû virial cuûa Bromley vaøo 1972 vaø Pitzer vaøo

1973. Thöøa nhaän hai thoâng soá tôùi haïn cuûa dung dòch ñieän ly (ñoä trung hoaø ñieän töû

cuïc boä local electro-neutrality vaø löïc ñaåy gioáng nhö ion like-ion repulsion), Chen vaø

caùc ñoàng söï (1982) ñaõ môû roäng moâ hình thaønh phaàn cuïc boä NRTL sang caùc dung

dòch ñieän ly. Thaønh coâng cuûa moâ hình naøy ñoái vôùi caùc chaát ñieän ly laãn nöôùc vaø caùc

chaát ñieän ly dung moâi hoãn hôïp ñaõ daãn ñeán vieäc môû roäng sang caùc chaát ñieän ly höõu

cô vaø caùc ion löôõng tính (zwitterions), maø chuùng taïo thaønh caùc micelles khi noàng ñoä

cuûa chaát ñieän ly vöôït qua noàng ñoä micelle tôùi haïn (Chen et al., 2001).

Ñieàu chuû yeáu trong vieäc moâ hình hoaù veà maët nhieät ñoäng hoïc cuûa caùc heä ñieän ly laø

hieåu bieát veà söï phaân loaøi, töùc laø, hoaù hoïc veà dung dòch caùc chaát ñieän ly ñeå taïo caùc

ion vaø phöùc chaát vaø ñeå keát tuûa muoái (Rafal et al., 1994; Chen et al., 1999). Robinson

& Stokes (1959) ñaõ nhaän dieän roõ raøng nhu caàu xaùc ñònh thöïc theå ion theo baäc

hydrat hoaù. Tieán boä vöôït baäc ñaõ ñaït ñöôïc ñoái vôùi moät soá heä ñieän ly coâng nghieäp,

bao goàm moâ hình Kent-Eisenberg (1973) ñoái vôùi caùc heä cheá bieán khí amin vôùi caùc

amin ñôn leû vaø caùc moâ hình ñoái vôùi caùc amine hoãn hôïp (Bishnoi and Rochelle,

2002), röûa nöôùc chua (sour water stripping), chaát aên da, sulfuric acid, hydrochloric

acid, v.v…

12

II. Nhöõng thaønh töïu trong quaù khöù

7. Caùc heä polymer

Ñoái vôùi caùc heä polymer, moâ hình löôùi maét caùo Flory-Huggins (1942) naém baét

hai thoâng soá chuû yeáu cuûa polymer: hieäu öùng kích thöôùc ñeán entropy cuûa

hoãn hôïp vaø hieäu öùng töông taùc ñeán enthalpy. PTTT Sanchez-Lacombe

(1976), moät moâ hình chaát loûng daïng löôùi maét caùo, coù tính ñeán caùc hieäu öùng

theå tích töï do boå sung do caùc caáu töû coù ñoä neùn khaùc nhau. Caùc moâ hình

chuoãi quaû caàu cöùng, nhö laø SAFT (Huang and Radosz, 1990) vaø PHSC

(Song et al., 1994), döïa treân cô hoïc thoáng keâ lyù thuyeát, ñaõ ñöa ra caùc PTTT

thaønh coâng veà maët coâng ngheä ñoái vôùi caùc dung dòch polymer. Caùc söï phaùt

trieån moâ hình polymer gaàn ñaây coá gaéng tính ñeán caùc thoâng soá polymer boå

sung nhö laø thaønh phaàn ñoàng truøng hôïp copolymer vaø ña phaùt taùn poly-

dispersity. Caùc thí duï coù theå bao goàm PTTT NRTL ñoái vôùi polymer döïa theo

ñoaïn (Chen, 1993) maø noù keát hôïp khaùi nieäm ñoaïn vôùi caùc moâ hình thaønh

phaàn cuïc boä vaø PTTT PHSC (Song et al., 1994) vôùi caùc ñònh luaät hoãn hôïp

döïa theo ñoaïn ñoái vôùi caùc chaát ñoàng truøng hôïp copolymer .

Ñang coù tieán boä trong vieäc moâ hình hoaù caùc heä hoaù hoïc vôùi caùc phaân töû

theo nhoùm ña chöùc naêng nhö laø caùc chaát hoaït ñoäng beà maët ion vaø phi-ion.

Söï môû roäng döïa treân caùc moâ hình NRTL vaø UNIFAC ñoái vôùi polymer ñaõ

ñöôïc thöïc hieän thaønh coâng, vaø caùc nghieân cöùu vôùi caùc phaân töû phöùc taïp

hôn ñang ñöôïc tieán haønh (Chen et al., 1995; Curtis et al, 2001).

13

II. Nhöõng thaønh töïu trong quaù khöù

Ngöôøi ta xaây döïng ngaân haøng döõ lieäu cho caùc döõ lieäu ñaõ ñöôïc ñaùnh giaù kyõ löôõng veà

tính chaát cuûa caùc caáu töû tinh khieát, tính chaát hoãn hôïp, vaø caùc thoâng soá moâ hình (thí

duï, NIST Chemistry Web-Book, AIChE DIPPR, TRC, Dortmund Data Bank). Caùc

ngaân haøng döõ lieäu cung caáp caùc thoâng soá moâ hình ngaøy caøng nhieàu cuøng vôùi caùc taøi

lieäu tham chieáu, chuù thích vaø caùc chöông trình maùy tính chaát löôïng. NIST Chemistry

Web-Book cho ta truy nhaäp Web ñeán caùc döõ lieäu vaø caùc coâng thöùc töông quan.

NIST, IUPAC, CODATA vaø DIPPR tham gia noã löïc chung ñeå xaây döïng moät ngaân

haøng löu tröõ döõ lieäu ñieän töû ñoái vôùi caùc döõ lieäu veà tính chaát ñaõ ñöôïc coâng boá (March,

2001). Caùc xu höôùng naøy höùa heïn söï truy nhaäp tin caäy vaø nhanh choùng ñeán caùc döõ

lieäu vaø caùc coâng thöùc töông quan.

Ñaõ coù söï phaùt trieån quan troïng veà caùc thuaät toaùn caân baèng pha (flash) ñoái vôùi caùc

tính toaùn caân baèng loûng-hôi (VLE) vaø caân baèng loûng-loûng-hôi (VLLE) ñoái vôùi caùc heä

hoaù hoïc khoâng lyù töôûng möùc cao (thí duï, thuaät toaùn inside-out cuûa Boston and

Bridge (1978)). Moät soá thuaät toaùn ñaët cô sôû treân söï tìm kieám lôøi giaûi cho moät heä

phöông trình ñaïi soá, trong khi moät soá khaùc giaûi baøi toaùn baèng caùch cöïc tieåu hoaù

naêng löôïng Gibbs. Caû hai phöông trình caân baèng hoaù hoïc vaø caân baèng pha ñöôïc

giaûi ñoàng thôøi ñoái vôùi lôøi giaûi cho caùc chaát ñieän ly. Caùc tính toaùn flash ñoái vôùi

polymer ñoøi hoûi vieäc xem xeùt söï phaân boá troïng löôïng phaân töû cuûa caùc polymer ña

14

phaùt taùn. Nhieät ñoäng hoïc cuûa caùc hoãn hôïp lieân tuïc hay caùc caáu töû giaû rôøi raïc ñoái vôùi

caùc polymer ña phaùt taùn ñaõ ñöôïc tích hôïp vaøo caùc thuaät toaùn flash.